淺析加氫裂化催化劑的失活與再生

摘要：加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，催化劑則是加氫裂化技術(shù)的核心。從不同角度研究再生前后催化劑的各種性能的變化，探討催化劑失活的原因。

?關(guān)鍵詞：?加氫裂化；催化劑；失活；再生

??   加氫裂化技術(shù)是重油深度加工的主要工藝，也是唯一能在原料輕質(zhì)化的同時直接生產(chǎn)車用清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的工藝技術(shù)。由于加氫裂化技術(shù)具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好等諸多優(yōu)點(diǎn)，加上世界范圍內(nèi)原油劣質(zhì)化的El益嚴(yán)重，而市場對清潔燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的需要量不斷增加，這些都有利地促進(jìn)了加氫裂化技術(shù)的迅速發(fā)展。因此，近年來加氫裂化技術(shù)已逐步發(fā)展成為現(xiàn)代煉油和石化企業(yè)有機(jī)結(jié)合的技術(shù)，受到世界各國煉油企業(yè)及研究機(jī)構(gòu)的重視。??

????加氫裂化催化劑是一種既具加氫功能又具裂化功能的雙功能催化劑。加氫裂化技術(shù)的核心是催化劑。

    ?加氫裂化催化劑在使用過程中催化活性和選擇性會逐漸降低即催化劑失活。催化劑失活機(jī)理分三類：中毒、結(jié)焦及燒結(jié)，另外還涉及因結(jié)焦或重金屬沉積使催化劑孔道堵塞，金屬組分升華，金屬組分與載體生成非活性相。加氫裂化催化劑中毒主要指堿性氮如吡啶類化學(xué)吸附在酸性中心上，不僅失去活性且堵塞孔口、孔道；結(jié)焦是在催化劑表面生成炭青質(zhì)，覆蓋在活性中心上，大量的焦碳導(dǎo)致孔堵塞，阻止反應(yīng)物分子進(jìn)入孔內(nèi)活性中心。對于加氫裂化催化劑是指較小金屬聚集或晶體變大?？傊呋瘎┦Щ罘譃橛谰眯院蜁簳r性兩種，對于結(jié)焦和雜質(zhì)中化學(xué)吸附造成酸堿中和均屬于暫時性中毒，而重金屬沉積、金屬晶態(tài)變化與聚集、催化劑及其載體孔結(jié)構(gòu)的倒塌等則屬于永久性中毒。對于暫時性中毒?(或失活)?可通過通空氣燒焦而恢復(fù)活性，對于永久性中毒則不能。

 ?  ?一般而言，催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中其表面積炭(又稱結(jié)焦)是催化劑暫時失活的重要原因。在加氫裂化中，伴隨著某些聚合、縮合等副反應(yīng)。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長，原料中的含硫、氮雜環(huán)烴、稠環(huán)芳烴和烯烴在催化劑表面吸附經(jīng)熱解縮合等反應(yīng)生成積炭，覆蓋了催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑活性逐漸衰退。為了彌補(bǔ)催化劑活性下降，達(dá)到預(yù)定的目的產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率要求，往往是通過提高催化劑床層的反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)的。但由于其最高操作溫度受催化劑的選擇性和反應(yīng)器的最高允許使用溫度的制約，當(dāng)催化劑活性下降到一定的程度而無法繼續(xù)用提高反應(yīng)溫度來彌補(bǔ)時，就需要對催化劑進(jìn)行再生來恢復(fù)其活性。

  ??催化劑再生是指用含氧氣體燒除催化劑表面上的積炭，來恢復(fù)催化劑的活性，即氧化再生。催化劑的再生分器內(nèi)再生和器外再生2種方式。所用介質(zhì)一般為蒸汽一空氣介質(zhì)或氮?dú)庖豢諝饨橘|(zhì)。催化劑再生不僅為煉油廠節(jié)約了資金，而且避免了廢催化劑掩埋處理時對環(huán)境污染，更重要的是將社會資源得到充分利用。

1.加氫催化劑失活原因

1.1?結(jié)焦失活

   ?焦炭生成機(jī)理十分復(fù)雜，芳烴烷基化，烯烴齊聚，接著脫氫，通過氫轉(zhuǎn)移芳構(gòu)化，聚集，最后生成焦炭。焦炭一般用CH_1.0～CH_0.5表示。新鮮的焦炭比老化的焦炭氫含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有機(jī)溶劑可溶性的纖維狀碳。原料類型、催化劑組成、反應(yīng)溫度、運(yùn)轉(zhuǎn)時間及其他工藝條件將影響焦炭產(chǎn)率和組成。晶型催化劑中沸石的酸度與孔結(jié)構(gòu)影響焦炭組成、分布以及生焦速率，Y型沸石上生焦涉及到氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也就是說降低酸中心數(shù)，提高骨架Si/Al，即使用脫鋁Y型沸石能減少結(jié)焦。??

表1給出某廠加氫處理與加氫裂化催化劑平均積炭情況，表2列出不同床層催化劑含C、Fe、Na分析情況。

表1?某廠加氫裂化催化劑積炭情況

表2?不同床層催化劑上積炭、鐵、鈉含量

床層催化劑積炭情況，表明下層比上層積炭多，?這是受反應(yīng)溫度影響，溫度高，則積炭多，重金屬Fe和Na先沉積在頂部，因此加氫處理催化劑比加氫裂化催化劑多。一旦加氫處理催化劑上裝有保護(hù)劑，加氫處理和加氫裂化催化劑上重金屬含量明顯減少，分別為?Fe?含量?0.14%和?0.055%，Na?含量0.09%和0.07%。

催化劑孔內(nèi)結(jié)焦后，將影響反應(yīng)物與生成物有效擴(kuò)散，結(jié)焦達(dá)到一定程度之后將造成孔堵塞。圖1為焦炭沉積在Y型沸石上，不僅影響孔結(jié)構(gòu)，而且導(dǎo)致沸石失活。圖中所示N₂?能通過的孔口nC_7?則不能通過。

     ?除了焦炭堵塞孔口和孔道外，還存在堿性氮化學(xué)吸附在酸性中心以及長期使用后使金屬聚集和沸石倒塌而造成孔結(jié)構(gòu)堵塞。表3列出新鮮、失活及再生后加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)變化。

     ?表3?新鮮、失活及再生的加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)?

由表3可見，無論加氫處理催化劑，仰或加氫裂化催化劑使用失活后，其孔容和比表面降低，表明孔堵塞，再生后孔容和比表面積減小，通過射線光電子能譜?(XPS)、程序升溫還原有所增大，但加氫處理催化劑恢復(fù)率較高，而加氫裂化催化劑恢復(fù)率較差，尤其是表面積鮮劑氧恢復(fù)率僅65%左右，而前者在90%以上，說明加氫裂化催化劑所含沸石的孔結(jié)構(gòu)遭到破壞。

1.2?中毒失活

?加氫催化劑中毒分為兩類：酸中心中毒與加氫活性中心中毒，前者為強(qiáng)酸中心中毒影響裂解活性，如吡啶或氨化學(xué)吸附在酸性中心上，致使裂化活性降低；加氫活性中心中毒則主要來自原料中雜質(zhì)及重金屬，諸如，硫或噻吩化學(xué)吸附在貴金屬(Pt、Pd)?和N?上，從而影響反應(yīng)物分子的吸附，這是由幾何結(jié)構(gòu)和電子因素所致，其他如HO、Cl^-、Na⁺、As³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺或Hg²⁺等均能使加氫活性中心中毒而降低加氫活性。對于非貴金屬晶型加氫裂化催化劑引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。

1.3硫化物的問題

    ?鉬系加氫裂解化催化劑的活性態(tài)。在加氫裂解化運(yùn)行過程中往往會引起系統(tǒng)中硫的脫出而影響活性。若原料油中硫含量太高時則會降低加氫裂解催化劑的選擇性并增加氫耗，降低氫分壓，引起硫在催化劑上的沉積，堵塞孔道而引起催化劑活性的下降，此外，H₂S濃度高了還易腐蝕設(shè)備。

      氣體中的H₂S還會加氫裂解使產(chǎn)物中存在極少量烯烴反應(yīng)生成硫醇而增強(qiáng)產(chǎn)品的腐蝕性，特別是制取噴氣燃料時往往會不能滿足產(chǎn)品質(zhì)量規(guī)格的要求。在這種情況下，為了確保產(chǎn)品中硫醇含量的達(dá)標(biāo)，可在裂化段的后部使用少量加氫精制催化劑將超量的硫醇除掉。

1.4金屬組分的聚集和載體結(jié)構(gòu)的破壞引起的失活

    ?加氫裂化催化劑在長期的高溫、高壓和水熱的作用下，金屬組分不僅會引起發(fā)生形態(tài)的變化而且會遷移并聚集長大；載體的孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，沸石晶體會塌陷從而影響了催化劑的活性，并使催化劑發(fā)生永久性失活。

表4??失活前、后催化劑的孔結(jié)構(gòu)比較

從表4可知，Ni-Mo/USY失活催化劑的比表面積較新鮮催化劑已明顯下降，且小孔減少，大孔增多；經(jīng)再生后，雖然比表面有所恢復(fù)，但仍然損失了部分比表面積。說明該催化劑存在永久性失活。

2.加氫催化劑的再生

    ?加氫催化劑再生是為了延長催化劑使用壽命，降低生產(chǎn)成本。如前所述，?所有催化劑失活都涉及到結(jié)焦或積炭，它是一種CH_1.0～CH_0.5?固體縮合物覆蓋在催化劑上，可以通過含氧氣體氧化燃燒，焦炭轉(zhuǎn)化為CO?和H₂O，而絕大多數(shù)加氫催化劑是在硫化態(tài)下使用，因此再生時同時要燒硫，即將金屬硫化物轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。

     ?MoS₂/WS₂+?7/2O₂→MoO₃?(WO₃)?+2SO₂

 ?    3Ni₃S₂+7/2O₂→3NiO+?2SO₃

?   ?此外，在含氧氣體中燃燒，尚可除去沉積在催化劑上中毒物，如有機(jī)硫、氮化合物，但金屬雜質(zhì)如Na、Fe、V或Cu無法用燃燒出去。

    ?當(dāng)催化劑再生時，還能使擔(dān)載在載體上的金屬分布發(fā)生變化，對于加氫催化劑在380℃再生時，Mo和Ni向催化劑中心遷在560℃時又向外遷移，700℃MoO?升華，且生成Ni(Co)?AlO?尖晶石，從而降低了活性。

2.1器內(nèi)與器外再生方式

2.1.1器內(nèi)再生 

   ?1977年4月我國大慶石化總廠曾對無定型加氫裂化催化劑進(jìn)行了水蒸汽-?空氣器內(nèi)再生，再生劑達(dá)到相同輕油收率，比新鮮劑提溫13℃。1984年12月茂名石油工業(yè)公司800kt/a加氫裂化裝置進(jìn)行了空氣-氮?dú)馄鲀?nèi)再生，換熱器及空冷器被銨鹽堵塞，系統(tǒng)壓降增大，造成循環(huán)壓縮機(jī)葉片損壞，又因暫停注氨和注堿而出現(xiàn)管線及設(shè)備腐蝕現(xiàn)象。1989年10月金陵，投資較大，成功地控制和防止再生煙氣對下游設(shè)備的腐蝕，再生后加氫處理催化劑活性恢復(fù)到接近新鮮劑水平，而再生加氫裂化催化劑達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率，平均反應(yīng)溫度提高了8℃，相對活性為75%～80%，達(dá)到了預(yù)期的器內(nèi)水平。

2.1.2?器外再生

  ?  由于器內(nèi)再生存在較多缺點(diǎn)，70年代以后，美國、日本和法國等國相繼實(shí)現(xiàn)了器外再生，據(jù)統(tǒng)計1975年只有10%器外再生，1985年器外再生占65%左右，1990年則達(dá)到80%以上，2000年已近100%實(shí)現(xiàn)器外再生。

    ?加氫催化劑器外再生技術(shù)分為脫油和再生兩段，脫油的目的一是使再生時放出熱量減少，有利于再生段溫度控制，二是抑制硫酸鹽生成。再生段是燒硫和燒炭。當(dāng)前器外再生技術(shù)以美國催化劑回收公司(CRI)和法國的Eurecat公司較成熟。

 ?器外再生優(yōu)點(diǎn)是：

?(1)?再生活性恢復(fù)率高，比器內(nèi)再生加氫催化劑相對活性提高15%左右。 

?(2) 器外再生省時，無腐蝕、無污染，安全可靠。

?(3)?免除器內(nèi)再生催化劑因不卸出而存在催化劑上層結(jié)塊或粉塵堵塞使壓降上升之憂，同時可定期檢測高壓設(shè)備以防后患。

?(4)?質(zhì)量有保證，器內(nèi)再生時再生前后催化劑無法檢驗，而器外再生可預(yù)先取樣，測定C、S可揮發(fā)分及熱分析，并進(jìn)行實(shí)驗室再生及分析，最后確定脫油與再生工藝條件。

?(5)?技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益好，器外再生為連續(xù)操作，時間短、效率高、能耗低，且活性恢復(fù)率高。

3. 結(jié)論

?(1)?引起工業(yè)加氫催化劑暫時失活的主要因素是積炭、有機(jī)硫或氮化合物覆蓋在加氫和裂化活性中心上，堵塞孔道,?影響反應(yīng)物和生成物的擴(kuò)散，使催化劑活性降低，選擇性變差，可通入含氧氣體燒焦再生，燒炭率可達(dá)到90%以上。

?   (2) 通過XRD、XPS、TPR、IR和TEM等技術(shù)測試與研究新鮮、失活與再生的加氫催化劑，發(fā)現(xiàn)加氫催化劑經(jīng)長期使用后，金屬聚集，晶粒長大，邊角位活性中心數(shù)減少，?再生過程中生成NiMoO₄?和NiWO₄，硫化后轉(zhuǎn)化為MoS₂?(WS₂)?及Ni₃S₂?晶相，因此金屬聚集是再生加氫處理催化劑活性降低主要因素。

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