節(jié)氫型煉油加工工藝技術(shù)進(jìn)展

曹東學(xué)¹ ，王陽峰²

（1. 中國石油化工股份有限公司煉油事業(yè)部，北京市 100728； 2. 中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧省大連市 116045）

摘要：“雙碳”背景下，煉油廠的氫氣平衡面臨重構(gòu)，開發(fā)推廣節(jié)氫型工藝日益重要。節(jié)氫型工藝技術(shù)可以是依靠催化劑或工藝進(jìn)步，提升傳統(tǒng)加氫工藝氫氣利用效率，減少氫耗；也可以是采用變革性替代工藝，大幅度降低氫耗甚至不消耗氫氣。綜述了各類節(jié)氫型工藝的特點(diǎn)：與傳統(tǒng)生產(chǎn)過程相比，石腦油吸附分離工藝通過非加氫過程 獲取優(yōu)質(zhì)乙烯原料，減少氫耗；ＳＺｏｒｂ 工藝顯著降低氫耗；噴氣燃料液相加氫技術(shù)、柴油液相加氫技術(shù)取消了循環(huán)氫流程；柴油低氫耗高效改質(zhì)技術(shù)、柴油吸附分離技術(shù)減少了氫耗；鈉法脫硫技術(shù)在低氫耗條件下能得到理想的脫硫效果；微界面強(qiáng)化技術(shù)在提高加氫過程傳質(zhì)效率、減少氫氣循環(huán)方面取得了良好效果。 某煉油廠采用 ＳＺｏｒｂ 工藝 技術(shù)替代汽油選擇性加氫工藝后，制氫裝置產(chǎn)氫負(fù)荷由12.80ｋｔ／ａ下降至5.73ｋｔ／ａ。

關(guān)鍵詞 ：節(jié)氫 煉油 石腦油 汽油 噴氣燃料 柴油 重質(zhì)原料油 微界面強(qiáng)化

       為順應(yīng)全球綠色低碳發(fā)展趨勢，我國提出了 二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)峰，2060 年前 實(shí)現(xiàn)碳中和^［1］ 。 當(dāng)前，石油和化學(xué)工業(yè)全行業(yè)二 氧化碳排放量占全國碳排放總量的13％ ，減排任 務(wù)十分艱巨^［2］ 。 煉油廠加氫技術(shù)為我國能源安全、油品質(zhì)量升級(jí)做出了重要貢獻(xiàn)。 隨著能源結(jié)構(gòu)調(diào)整、“雙碳”目標(biāo)提出，部分傳統(tǒng)的加氫工藝技術(shù)面臨變革性核心技術(shù)替代，開發(fā)和推廣節(jié)氫 型工藝技術(shù)、提高加氫工藝技術(shù)氫氣利用效率、降 低用氫成本日益重要。 文中簡要描述了傳統(tǒng)煉油廠加氫工藝面臨的挑戰(zhàn)，綜述了各類節(jié)氫型工藝技術(shù)進(jìn)展及應(yīng)用案例，以期對我國煉油廠“ 雙 碳”背景下節(jié)氫型工藝技術(shù)開發(fā)、應(yīng)用提供借鑒與參考。

1 傳統(tǒng)煉油廠加氫工藝面臨的挑戰(zhàn)

       煉油技術(shù)經(jīng)過150多年的發(fā)展，已形成了完整的技術(shù)體系。加氫工藝于20世紀(jì)50年代逐步 工業(yè)化，包括各類的加氫精制、加氫處理及加氫裂化工藝，在重油加工、油品質(zhì)量升級(jí)、煉油向化工轉(zhuǎn)型^［3］等方面起到了重要作用，大幅度提高了生產(chǎn)過程原子經(jīng)濟(jì)性。

       近年來，隨著市場需求變化、“雙碳” 目標(biāo)要求、新能源崛起，石油煉制行業(yè)面臨更多的挑戰(zhàn)。一方面，我國柴油需求已達(dá)峰，汽油及成品油總需求即將達(dá)峰，化工產(chǎn)品市場具有較大潛力，煉油產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整迫在眉睫，生產(chǎn)實(shí)踐中大力實(shí)施“油 轉(zhuǎn)化”“油產(chǎn)化” “油轉(zhuǎn)特”等生產(chǎn)結(jié)構(gòu)調(diào)整；另一方面，“雙碳目標(biāo)” 要求煉油生產(chǎn)采用更潔凈、更綠色的技術(shù)路線。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，氫能的作用不可低估。

       煉油氫產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展的關(guān)鍵在于低碳和低成本，需要落實(shí)到氫氣生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用各環(huán)節(jié)。對于各類用氫工藝來說，在保證目標(biāo)產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，如何進(jìn)一步提升氫氣利用效率、節(jié)約用氫，或采用變革性工藝技術(shù)替代傳統(tǒng)加氫工藝，是新時(shí)期加氫工藝技術(shù)面臨的一個(gè)重要課題。

2 節(jié)氫型工藝技術(shù)進(jìn)展

2.1 石腦油吸附分離工藝

       石腦油主要由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳烴構(gòu)成，如何高效利用有限的石腦油資源，日益受到煉油化工一體化企業(yè)的重視，多采用“宜芳則芳、宜烯則烯” 的原則。正異構(gòu)烷烴分離技術(shù)能將石腦油中豐富的正構(gòu)烷烴資源分離出來作為優(yōu)質(zhì)乙烯原料，一定程度上減緩了煉油廠通過加氫轉(zhuǎn)化途徑獲取乙烯原料的壓力，減少全廠氫耗。 代表性技術(shù)有美國ＵＯＰ公司的ＭａｘＥｎｅ工藝、Ｉｓｏｓｉｖ工藝以及中國石化開發(fā)的汽油輕餾分優(yōu)化 利用工藝和華東理工大學(xué)的固定床雙塔并聯(lián)石腦 油吸附分離工藝等。

        ＭａｘＥｎｅ工藝采用吸附分離裝置從全餾分石 腦油（Ｃ6 ～ Ｃ12）中分離出正構(gòu)烷烴：抽出物為濃縮的正構(gòu)烷烴，送入蒸汽裂解制乙烯裝置中，可使乙烯質(zhì)量收率提高超過 30％ ，丙烯收率基本不變；抽余物為芳烴、環(huán)烷烴、異構(gòu)烷烴組分，辛烷值提高超過6％ ，去催化重整裝置進(jìn)一步加工時(shí)可大幅度提高重整反應(yīng)效率，亦可直接調(diào)合汽油。ＵＯＰ公司與中國石化合作建設(shè)的 1.2 Ｍｔ／ａ 石腦 油吸附分離裝置，已于2012 年投產(chǎn)^［4］ 。

       Ｉｓｏｓｉｖ工藝是ＵＯＰ公司以輕石腦油餾分（Ｃ4 ～ Ｃ7 ）為原料的正異構(gòu)烷烴吸附分離工藝，分離得到的正構(gòu)烷烴再經(jīng)過精餾，獲得的單體正構(gòu) 烷烴可作為特殊溶劑。與原料相比，吸余油的辛烷值可提高超過 15 單位，可直接調(diào)合汽油。

       中國石化開發(fā)了模擬移動(dòng)床吸附分離工藝， 將 Ｃ5／Ｃ6飽和烴進(jìn)行分離，已經(jīng)在中國石化某企業(yè)成功應(yīng)用。 所得異構(gòu)烴的研究法辛烷值可達(dá)87以上，正構(gòu)烴經(jīng)分餾后，可得到純度 99.5％ 以上的醫(yī)藥級(jí)正己烷溶劑。

       華東理工大學(xué)采用5Ａ分子篩固定床雙塔并聯(lián)吸附分離工藝^［5］ ，在常壓以及250 ～ 300 ℃ 的 條件下操作，可實(shí)現(xiàn)石腦油組分的高效分離，脫附油中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95％ ，吸余油中非正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 95％ 。目前，該工藝已完成千噸級(jí)中試。

2.2 Ｓ Ｚｏｒｂ汽油脫硫工藝

       對于傳統(tǒng)汽油加氫脫硫工藝，硫化物中的 Ｃ—Ｓ 鍵在催化劑的作用下被破壞，硫原子被釋放出來，然后與氫氣結(jié)合生成硫化氫。 而 Ｓ Ｚｏｒｂ催化裂化汽油脫硫技術(shù)依托反應(yīng)吸附脫硫機(jī)理，氧化鋅提供了高硫容量，是吸附劑的主要成分，鎳促進(jìn)了硫化物的分解，三氧化二鋁和二氧化硅可用于提高機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性^［6］ 。 Ｓ Ｚｏｒｂ 技術(shù)除了具 有脫硫率高、能耗低、產(chǎn)品辛烷值損失小等優(yōu)勢外，該工藝對循環(huán)氫的純度要求較低（體積分?jǐn)?shù)不小于75％ ），對新氫純度要求也較低，可以直接使用重整氫或臨氫裝置排放氫，可節(jié)約高純度氫^［7］ 。 由于反應(yīng)過程中氫氣的作用機(jī)理有差異，與加氫技術(shù)相比，Ｓ Ｚｏｒｂ 氫耗更低。

2.3 噴氣燃料液相加氫技術(shù)

       液相加氫技術(shù)無需氫氣循環(huán)使用，反應(yīng)器中液相為連續(xù)相，氣相溶解在液體中，靠溶解氫參與反應(yīng)。 與傳統(tǒng)滴流床加氫技術(shù)相比，大幅度 降低了裝置投資、能耗及氫耗。國內(nèi)具有代表性的技術(shù)有中國石化液相噴氣燃料加氫工藝^［8］ 、中國石油無循環(huán)上流式液相噴氣燃料加氫工藝（ Ｃ?ＮＵＭ）^［9］、管式液相噴氣燃料加氫工藝^［10］等。

       某 1.9 Ｍｔ/ａ 常規(guī)滴流床噴氣燃料加氫裝置與某 1.9 Ｍｔ／ａ 液相噴氣燃料加氫裝置氫耗對比 見表1^［11］ 。 由表1可知，常規(guī)滴流床裝置氫氣利用率只有 19.0％ 。 液相加氫工藝較常規(guī)滴流床工藝每噸原料油節(jié)省氫氣 5.8 ｍ³ ，氫氣按 1.05萬元／ｔ 計(jì)，每噸原料油氫耗成本降低約 5.4元，每年氫耗成本降低 1033萬元。

表 1 氫耗對比

2.4 柴油加氫技術(shù)

2.4.1 柴油液相加氫技術(shù)

       美國杜邦公司ＩｓｏＴｈｅｒｍｉｎｇ液相加氫技術(shù)采 用反應(yīng)器頂部進(jìn)料，催化劑床層補(bǔ)氫，產(chǎn)品循環(huán)輔 助供氫的工藝流程，循環(huán)油泵選用屏蔽泵，無器外溶氫器。 自 2011 年起，該技術(shù)已在中化泉州石化^［12］ 、金澳科技（湖北）化工^［13］和中國石油長慶 石化進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。

        國內(nèi)柴油液相加氫的開發(fā)十分活躍。 已實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化的柴油液相加氫技術(shù)有中國石化液相循環(huán) 柴油加氫（ＳＲＨ）技術(shù)、中國石化連續(xù)柴油液相加 氫（ＳＬＨＴ）技術(shù)、中國石化管式液相加氫（ＣＬＴＨ） 技術(shù)等，取得了良好的工業(yè)應(yīng)用業(yè)績，投資費(fèi)用、 運(yùn)行費(fèi)用、氫耗均明顯好于傳統(tǒng)工藝技術(shù)^［10］429 。

2.4.2柴油低氫耗高效改質(zhì)生產(chǎn)乙烯原料技術(shù)

       基于烴類分子漸次裂化的理念，中國石化開 發(fā)了高活性加氫精制催化劑以及高環(huán)狀烴選擇性 加氫裂化催化劑，級(jí)配裝填于現(xiàn)有中壓柴油加氫裝置，可以將柴油餾分轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)乙烯裂解原料。該技術(shù)可滿足煉油廠增產(chǎn)乙烯原料、壓減柴油的生產(chǎn)需求，與常規(guī)加氫裂化生產(chǎn)乙烯原料技術(shù)相比，該技術(shù)化學(xué)氫耗可降低 20％ 以上。

       該技術(shù)已于某公司成功工業(yè)應(yīng)用，運(yùn)行結(jié)果見 表 2 ～3。 由表2 可知，在精制體積空速1.4 ｈ ^－1 、裂化體積空速 6.9ｈ^－1 、反應(yīng)溫度345.1 ℃ 、轉(zhuǎn)化率接近 10％ 的條件下，化學(xué)氫耗 0.7％ ，未轉(zhuǎn)化油的 芳烴指數(shù) ＢＭＣＩ 值較原料降低 5 單位。 由表3可知，未轉(zhuǎn)化油作為乙烯裝置原料時(shí)，乙烯收率增加 1.20 百分點(diǎn)，丙烯收率增加 1.30 百分點(diǎn)，而甲基萘收率則降低 5.70 百分點(diǎn)。

表2 某 1.2 Ｍｔ／ａ 柴油加氫裝置運(yùn)行結(jié)果

表3某 50ｔ／ｈ 乙烯裂解裝置工業(yè)應(yīng)用結(jié)果

2.5 柴油分離技術(shù)

       煉油廠柴油餾分中含有豐富的鏈烷烴和芳烴資源。 若能將其中各組分進(jìn)行分離，鏈烷烴組分用作乙烯蒸汽裂解原料或催化裂解增產(chǎn)低碳烯烴的原料，分離出的環(huán)烷烴、芳烴組分經(jīng)過加氫處理用作催化重整原料，則不僅可實(shí)現(xiàn)柴油組分的分類管理，還可減少煉油廠“油轉(zhuǎn)化”過程的氫耗。

        國內(nèi)外研究者通過采用溶劑抽提^［14］ 、離子液 抽提等工藝，進(jìn)行催化裂化柴油芳烴分離。 中國 石化利用溶劑抽提方法可以選擇性分離芳烴，下一步繼續(xù)將單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)芳烴進(jìn)行分離，促進(jìn)催化裂化柴油高芳烴組分的高價(jià)值利用；石河子大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)在催化裂化柴油離子液抽提分離芳烴方面也取得了一定進(jìn)展^［15］ 。

         中國海油開發(fā)的柴油吸附分離技術(shù)采用模擬 移動(dòng)床吸附分離工藝^［16］ ，可對劣質(zhì)柴油等油品中的重?zé)N餾分進(jìn)行分子層面族組成高純度“分類歸 集”，避免優(yōu)質(zhì)組分損失。2020年7月在山東省濱州市400ｋｔ／ａ 柴油吸附分離工業(yè)裝置首次成功應(yīng)用，其非芳組分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 2％ 、重質(zhì)芳烴組分芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98％ 。 該非芳柴油組 分作為蒸汽裂解原料時(shí)，三烯收率可提升 20％ ，焦油產(chǎn)量降低60％ ，裂解爐結(jié)焦速率降低40％ ，總體裂解性能優(yōu)于全餾分石腦油^［17］ 。

2.6 鈉法脫硫技術(shù)

        鈉法脫硫技術(shù)可將重質(zhì)原料油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù) 降低至 0.1％ 以下，其工藝原理及經(jīng)濟(jì)性具有獨(dú)特優(yōu)勢，氫耗較低，已引起廣泛關(guān)注。 在國外已有鈉法脫硫技術(shù)的中試實(shí)驗(yàn)裝置，國內(nèi)也有相關(guān)技術(shù)研究，該工藝是較有前景的重質(zhì)原料油脫硫 技術(shù)^［18］ 。

       Ｒ.Ｂｅａｒｄｅｎ使用熔融態(tài)單質(zhì)鈉，在400 ℃ 、氫氣分壓10～20 ＭＰａ條件下，將薩法尼亞原油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.91％ 降低至 0.20％ 。Ｆｉｅｌｄ Ｕｐｇｒａ? ｄｉｎｇ公司設(shè)計(jì)并建造了加工量為 1590 Ｌ／ｄ的鈉 法脫硫中試實(shí)驗(yàn)裝置。

       中國石化建立了鈉法脫硫?qū)嶒?yàn)平臺(tái)，從基礎(chǔ)理論研究、實(shí)驗(yàn)研究等方面已開展了相關(guān)工作。 單質(zhì)鈉與重質(zhì)原料油中有機(jī)硫化物進(jìn)行反應(yīng)，可將原料油的硫含量大幅度降低，直接滿足國際海事組織 ＩＭＯ 排放控制區(qū)內(nèi)的船用殘?jiān)腿剂嫌?硫含量控制指標(biāo)。

2.7 微界面強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)

       微界面強(qiáng)化反應(yīng)技術(shù)主要利用微米級(jí)高能氣、液渦流能量轉(zhuǎn)換原理，將氣液、氣液液、氣液固界面的幾何尺度由毫?厘米級(jí)高效調(diào)控為微米級(jí)，在數(shù)量級(jí)上大幅度提高了相界面積（傳統(tǒng)技術(shù)：50 ～ 600 ｍ²／ｍ³ ；微界面強(qiáng)化技術(shù)：5000 ～ 20000 ｍ²／ｍ³）和質(zhì)能傳遞效率，使化學(xué)生產(chǎn)過程的效率成倍提升、能耗和物耗大幅度下降、安全環(huán)保性能得到本質(zhì)改善^［19］ 。

       微界面強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)用于柴油加氫精制反應(yīng)系統(tǒng)^［20］ ，特點(diǎn)是通過破碎氫氣氣體使其形成微米尺度的微氣泡，微氣泡與柴油混合形成乳化液，以增大氣液兩相的相間面積，并達(dá)到在較低預(yù)設(shè)范 圍內(nèi)強(qiáng)化傳質(zhì)的效果，在保證反應(yīng)效率的同時(shí)，能夠使反應(yīng)過程的壓力降低10％ ～ 80％ 。 某公司與 4家石化企業(yè)簽署項(xiàng)目合作合同與協(xié)議，其中包括將該技術(shù)推廣應(yīng)用于柴油加氫精制^［21?22］ 。 此外，華東理工大學(xué)分形氣泡技術(shù)已經(jīng)在中國石化某公司 2.6 Ｍｔ／ａ柴油加氫裝置成功應(yīng)用，取得了良好效果。

3 案例研究及分析

3.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

       以 Ｍ 煉油廠為例，全廠一次加工能力為 6.5 Ｍｔ／ａ，采用常減壓蒸餾?延遲焦化的重油加工路線，主要生產(chǎn)汽油、柴油等產(chǎn)品，加工流程見圖 1。 該煉油廠以重整副產(chǎn)氫氣和制氫裝置產(chǎn)氫為主要?dú)錃鈦碓矗o助以氫氣回收裝置，主要用氫裝置有柴油加氫精制裝置、蠟油加氫處理裝置、柴油加氫改質(zhì)裝置等。 全廠氫氣資源平衡見表 4。

3.2 采用節(jié)氫型工藝

       以 Ｓ Ｚｏｒｂ 技術(shù)替代煉油廠原有的催化裂化 汽油選擇性加氫技術(shù)，加工流程見圖 2，全廠氫氣資源平衡見表 5。 與原技術(shù)相比，采用 Ｓ Ｚｏｒｂ 技 術(shù)后，催化裂化汽油加氫處理用氫量降低，全廠制 氫裝置產(chǎn)氫負(fù)荷由 12. 80 ｋｔ ／ ａ 降至 5.73 ｋｔ ／ ａ。

4 結(jié)論

     （1）在能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型、“雙碳”目標(biāo)背景下，開發(fā)、應(yīng)用節(jié)氫型工藝技術(shù)是煉油廠加氫工藝技術(shù)面臨的重要課題之一。

     （2）節(jié)氫型加工工藝主要包括兩方面內(nèi)容： 一方面是依靠催化劑或工藝進(jìn)步，提升傳統(tǒng)加氫工藝氫氣利用效率，減少裝置氫耗；另一方面是采用變革性工藝替代傳統(tǒng)加氫過程，大幅度降低氫耗直至不消耗氫氣。

      （3）Ｓ Ｚｏｒｂ技術(shù)替代催化裂化汽油選擇性加氫技術(shù)，與傳統(tǒng)加氫過程相比，裝置氫耗顯著降低，減少了對化石能源制氫的需求。

      （4）時(shí)代呼喚用氫效率更高的節(jié)氫型工藝技術(shù)，促進(jìn)加氫過程“靶向加氫”，為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)做出更大貢獻(xiàn)。

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