甲醇制氫研究進(jìn)展

      氫氣市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域廣闊，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、電力、電子等行業(yè)，用作保護(hù)氣體、還原氣體、原料氣體和燃燒電池燃料。其次，氫的熱值高，反應(yīng)速度快，獲得途徑多，儲(chǔ)存形式多樣。并且氫的燃燒，水是它唯一的產(chǎn)物，已普遍被人們認(rèn)為是一種最理想的新世紀(jì)無污染的綠色能源。由于其經(jīng)濟(jì)性、機(jī)動(dòng)性、環(huán)境友好性，因此擴(kuò)大氫生產(chǎn)資源、開發(fā)新的制氫工藝以及改進(jìn)現(xiàn)有制氫工藝，受到人們的普遍關(guān)注。

     制氫的原料包括：煤炭、水、烴類、氨氣、硫化氫、有機(jī)廢水、生物質(zhì)和醇類。煤炭制氫成本低且可大規(guī)模制氫，但制氫工藝流程較長，操作環(huán)境差。以水為原料制氫方法包括：太陽能高溫電解水工藝、核熱高溫電解水工藝、電流循環(huán)制氫工藝、光催化分解水技術(shù)。分解硫化氫、氨氣制氫方法主要包括：高溫?zé)峤夥ā⒐獯呋ê偷入x子化學(xué)離解法。生物制氫主要包括生物法和熱解-氣化法。有機(jī)廢水制氫主要包括：光催化降解發(fā)、生物發(fā)酵法和生物電化學(xué)法。目前工業(yè)上規(guī)模較大的制氫原料主要采用烴類（主要是甲烷）和醇類（主要是低碳醇）。烴類制氫原料便宜，但流程長，投資高。醇類制氫所用原料為液體、產(chǎn)物及副產(chǎn)物為氣體，物料均以管道輸送，便于裝置的自動(dòng)控制；反應(yīng)后生成氫氣和二氧化碳，無任何有毒有害于環(huán)境的廢棄物產(chǎn)生，為清潔環(huán)保的綠色工藝，具有原料易得、清潔、適應(yīng)范圍廣的特點(diǎn)。

     醇類制氫原料目前研究較多的是甲醇和乙醇。甲醇制氫由于具有反應(yīng)溫度低，氫氣產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)，目前應(yīng)用更加廣泛。

一、甲醇制氫工藝方法

     甲醇制氫工藝包括氣相重整法和液相法。甲醇?xì)庀嘀卣茪渑c乙醇重整制氫和烴類制氫工藝相比，具有反應(yīng)溫度低（200~300℃）及氫提純步驟少的優(yōu)點(diǎn)，液相法是近些年研究的新方向，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1. 甲醇?xì)庀嘀茪?/span>

     甲醇?xì)庀嘀茪涔に嚢状剂呀庵茪?、甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等工藝過程。

2. 甲醇裂解制氫

     甲醇裂解反應(yīng)方程式為：CH₃OH ? CO + 2H₂      （1）

     該反應(yīng)為合成氣制甲醇的逆反應(yīng)，是吸熱反應(yīng)。該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目前已經(jīng)有很多的報(bào)導(dǎo)，目前研究的重點(diǎn)是新型高活性、選擇性和穩(wěn)定性催化劑的研制。甲醇裂解催化劑包括傳統(tǒng)的Cu/ZnO催化劑、Cr-Zn催化體系、貴金屬催化劑、CuCl-KCl/SiO₂催化劑、分子篩和均相催化劑。但該工藝產(chǎn)物混合其中含有的一氧化碳含量較高，后續(xù)分離裝置復(fù)雜，投資高。

3. 甲醇水蒸氣重整制氫

     甲醇水蒸氣重整制氫具有反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物中氫氣含量高、CO含量較甲醇裂解法低等優(yōu)點(diǎn)，從而成為人們解決質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的有效方法。但該方法起始反應(yīng)速率慢，為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要外供能量，可與太陽能裝置耦合使用^[1]。。

     甲醇水蒸氣重整反應(yīng)^[2,3]為：CH₃OH + H₂O ? CO₂ + 3H₂      （2）

     目前甲醇水蒸氣重整制氫法國內(nèi)研究較多。王艷華等^[4]采用并流共沉淀發(fā)制備了鈀質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.9%Pd/ZnO催化劑并進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為250~300℃，還原溫度為250~300℃，水醇比為1.0~1.2，質(zhì)量空速為17.2h^-1時(shí)反應(yīng)具有較好的CH₃OH轉(zhuǎn)化率、CO₂選擇性、H₂產(chǎn)率及較低的出口CO摩爾分?jǐn)?shù)。該催化劑較傳統(tǒng)銅基催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。王峰等^[5]用自制微型反應(yīng)器和常規(guī)顆粒催化劑在常壓下進(jìn)行了甲醇水蒸氣重整制氫的動(dòng)力學(xué)測(cè)試。考察了反應(yīng)溫度、水醇摩爾比、液體空速等對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率、出口氫氣和CO濃度的影響。

4. 甲醇部分氧化制氫

     甲醇部分氧化制氫是放熱反應(yīng)，可對(duì)外提供熱量，其主要副產(chǎn)物為CO₂，可降低CO含量。在以氧氣作為氧化劑時(shí)，所產(chǎn)生的氫氣濃度可達(dá)66%；但在以空氣為氧化劑時(shí)，氫氣濃度僅為41%。

     反應(yīng)方程式為：CH₃OH +0.5 O₂ ? CO₂ + 2H₂      （3）

     甲醇部分氧化與甲醇水蒸氣重整反應(yīng)相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在接近230℃時(shí)，反應(yīng)速度快，當(dāng)用氧氣代替水蒸氣做氧化劑，效率更高。但用空氣做氧化劑時(shí)，會(huì)帶入氮?dú)饨档蜌浜?，為后續(xù)分離提出帶來困難。

     潘相敏等^[5]制備CuZnAlZr整體式催化劑，并考察了水醇比、氧醇比和液體空速等條件對(duì)該催化劑上甲醇氧化重整制氫反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件為水醇摩爾比1，氧醇摩爾比0.22，液體空速0.96h^-1。亓愛篤等^[8]在Cr-Zn氧化物催化劑上考察了各種工藝條件對(duì)甲醇氧化重整制氫過程的影響。通過正交試驗(yàn)對(duì)甲醇的轉(zhuǎn)化率、氫氣的選擇率、氫產(chǎn)率和產(chǎn)物中CO、CO₂的濃度影響顯著程度為反應(yīng)溫度>氧醇比>水醇比。該催化劑無需預(yù)還原可直接使用，反應(yīng)壓力選擇在0.3～0.5?MPa，合適的反應(yīng)溫度為377～427?℃，氧醇比0.15～0.20,水醇比約1.0。

5. 甲醇自熱重整制氫

     甲醇自熱重整制氫原理為將吸熱反應(yīng)的水蒸氣重整和放熱反應(yīng)的部分氧化耦合，可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器自供熱。其反應(yīng)式如下^[9]：

     ?CH₃OH?+?xO₂?+（1-2x）H₂O?---?CO₂+（2-3x）H₂?（0≤x≤0.5）?????????（4）

     潘立衛(wèi)等^[10]研制了一種高效的板式反應(yīng)器，集預(yù)熱、氣化、重整、催化燃燒反應(yīng)于一體，研究了反應(yīng)器床層分布及氧醇比、水醇比對(duì)制氫過程的影響。首先氫氧燃燒反應(yīng)為物料的氣化提供熱量并為重整反應(yīng)補(bǔ)充一定熱量。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該板式反應(yīng)器徑向和軸向溫度分布較均勻，氧醇比為0.25，甲醇全部轉(zhuǎn)化,水醇比對(duì)產(chǎn)氫率有一定影響，過低太高都會(huì)降低產(chǎn)氫率。

二、 液相制氫

     液相制氫主要包括電解甲醇制氫、超聲波法制氫和等離子體法。

1. 電解甲醇制氫

     沈培康等^[11]發(fā)展了利用甲醇直接電解制氫的方法。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電解甲醇制氫能極大地降低電能消耗。同樣產(chǎn)氫率下，電解甲醇所需的電壓只有傳統(tǒng)電解水電壓的1/3，具有方法簡單和成本低的優(yōu)點(diǎn)。將這種電解裝置與太陽能電池聯(lián)用，可非常經(jīng)濟(jì)的制氫及進(jìn)行氫氣儲(chǔ)存，或直接向燃料電池或其他化學(xué)工程裝置供氫。

2. 超聲波制氫

     以超聲波為誘發(fā)因子，在不附加其他外界條件下就可以引發(fā)甲醇制氫的化學(xué)反應(yīng)，在常溫下就可以制取氫氣，避免了傳統(tǒng)甲醇制氫技術(shù)所需的高溫環(huán)境。Buttner等^[12]通過實(shí)驗(yàn)證明超聲波降解甲醇水溶液的過程中有氫氣生成。超聲波輻射下的化學(xué)反應(yīng)及其復(fù)雜。目前超聲波分解甲醇水溶液制氫方法的機(jī)理仍沒有明確的解釋。目前我國對(duì)甲醇水溶液超聲波制氫也有相關(guān)研究。都學(xué)敏等^[13]在低頻超聲波輻射下對(duì)甲醇水溶液超聲波制氫進(jìn)行了研究，分析得出超聲波制氫原理為：在超聲空穴微環(huán)境內(nèi)發(fā)生的以熱解和重整為主制氫反應(yīng)，并且熱解反應(yīng)和重整反應(yīng)所占的比重也會(huì)隨著外界條件的變化而變化。每個(gè)空穴都可以看做是一個(gè)微型熱反應(yīng)器，氫氣是若干反應(yīng)器產(chǎn)氫的宏觀結(jié)果。

3. 等離子體

     等離子體法借助高活性的粒子如電子、離子、激發(fā)態(tài)物質(zhì)，等離子體能大大提高反應(yīng)速度，或者為吸熱反應(yīng)提供能量，避免使用非均相催化劑^[14]。嚴(yán)宗誠等^[15]探討了陰極液下輝光放電等離子體重整甲醇水溶液制氫反應(yīng)過程，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醇分子在陰極等離子體層中表現(xiàn)出明顯高于水分子的反應(yīng)活性，能耗降低，產(chǎn)物中氫氣含量達(dá)95%，含有CO和CO₂。影響單位體積能耗以及產(chǎn)品組成的重要參數(shù)是甲醇濃度和等離子體密度。

三、 結(jié)論

     目前大規(guī)模氫氣生產(chǎn)主要依靠烴類和煤炭，但工藝復(fù)雜，投資大。電解水制氫能耗高，光催化及耦合核能、太陽能或光催化制氫反應(yīng)條件苛刻，目前還未廣泛工業(yè)化。生物質(zhì)制氫原料不易收集，且隨季節(jié)波動(dòng)。甲醇制氫具有反應(yīng)溫度低，能耗低的優(yōu)點(diǎn)，既可用于大規(guī)模氫氣生產(chǎn)也可用于燃料電池應(yīng)用。

     甲醇制氫主要包括氣相重整和液相重整法。液相重整法技術(shù)先進(jìn)，可在常溫下進(jìn)行，但受設(shè)備條件限制，目前處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前研究應(yīng)用較多的是氣相重整法。

     甲醇?xì)庀嘀卣ㄊ悄壳氨容^成熟的制氫方法，包括甲醇裂解制氫、甲醇水蒸氣重整制氫、甲醇部分氧化制氫和自熱重整制氫等方法。其中自熱重整法耦合了水蒸氣重整的吸熱反應(yīng)和部分氧化放熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)自供熱，具有良好的應(yīng)用前景。目前研究的重點(diǎn)是研制活性高、選擇性好、壽命長的催化劑及設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)合理高效的反應(yīng)器。

     甲醇制氫副產(chǎn)物為CO₂。CO₂與氫氣的分離成為后續(xù)研究的重點(diǎn)。小型制氫裝置考慮膜分離裝置聯(lián)用，而大型裝置目前較多采用變壓吸附法。

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