用于燃料電池的甲醇水蒸氣重整反應(yīng)制氫的研究

摘要：研究了甲醇水蒸氣重整反應(yīng)制氫反應(yīng)過程中各種個因素對Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的活性和選擇性的影響。結(jié)果表明：Cu/Zn比為2.0的催化劑在250℃反應(yīng)時，催化劑效果好。最合適反應(yīng)條件是：壓力0.1MPa，溫度250℃，n(H₂O):N(CH₃OH) = 1.0~1.2，液體流速0.1mL/min。在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上，甲醇水蒸氣重整、甲醇分解和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)隨反應(yīng)條件的不同而發(fā)生相互抑制或促進(jìn)作用。

一、前言

      近幾年來，燃料電池以其高效、無污染的特性成為未來電動汽車的優(yōu)選電源^[1-2]。目前用于燃料電池的燃料研究較多的是氫氣。但由于氫沸點低，不易壓縮，不易液化，儲存、運輸皆存在問題。實現(xiàn)車載制氫就成了解決問題的關(guān)鍵。甲醇是一種基礎(chǔ)化工原料，價格低廉，來源廣泛，而且具有含氫量高，易儲存、運輸?shù)葍?yōu)點，因此甲醇被認(rèn)為是車載制氫的理想燃料之一^[3]。由于CO易引起燃料電池陽極催化劑中毒^[4]，因此車載制氫除對氫氣產(chǎn)率要求高外，對CO含量的要求也很苛刻。因此，尋求低溫高活性和高選擇性催化劑成為車載制氫體系的一個關(guān)鍵技術(shù)。目前研究較多的是銅基催化劑。特別是Cu/Al₂O₃及添加助催化劑^[5-8]。本文以共沉淀法制備Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑系列，并討論了催化劑對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性、選擇性的影響規(guī)律。

二、實驗部分

1. 催化劑的制備

      配置一定濃度的銅、鋅、鋁的硝酸鹽溶液及碳酸鈉溶液。在恒溫70℃不斷攪拌的條件下，用分液漏斗將硝酸鹽混合溶液滴入Na₂CO₃溶液中。反應(yīng)中保持PH>7；反應(yīng)結(jié)束繼續(xù)攪拌45分鐘，靜置8小時，將沉淀過濾并用60℃的蒸餾水多次洗滌、打漿，直至PH<6，110℃干燥，壓片成型，450℃煅燒3小時，使用時把催化劑研磨至20~40目。

2. 催化劑的活性評價及測試

      催化劑活性評價在常壓固定床流動反應(yīng)體系中進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在180℃～300℃之間，預(yù)熱蒸發(fā)器和反應(yīng)器均由Ai智能溫度控制儀控溫，控溫精度±1℃。

      活性評價時，先對催化劑進(jìn)行預(yù)還原處理，還原條件為：5%H₂/N₂混合氣流量60mL/min，程序升溫至300℃還原活化催化劑2h后，爐溫降至反應(yīng)溫度后，用LB-10平流泵輸入水和甲醇混合液體進(jìn)行反應(yīng),待反應(yīng)穩(wěn)定(>1h)后取樣分析。反應(yīng)產(chǎn)物和尾氣用GC112氣相色譜儀進(jìn)行分析，填充柱是TDX-01，TCD檢測，采用TL9000型色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

三、結(jié)果與討論

1. 催化劑組成對反應(yīng)活性的影響

      不同銅鋅比的催化劑上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的活性和選擇性見表1。

      反應(yīng)條件：壓力為0.1MPa，溫度為250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1∶1； x(CH₃OH)為甲醇轉(zhuǎn)化率，y、s分別為CO、H₂在混合氣中的含量。

      由表1數(shù)據(jù)可知，Cu/Zn比為2.0的催化劑活性最好，CO含量也最低。隨著銅鋅配比的增加，催化劑的活性先增加后下降，CO含量也在配比為2.0的時候達(dá)到最低值，說明Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上銅鋅比有一個最佳值范圍。

2. 反應(yīng)溫度與催化劑活性的關(guān)系

      選取的反應(yīng)活性和選擇性都較好的3#催化劑，考察其活性與反應(yīng)溫度的關(guān)系，如圖1所示。

      由圖1可知，隨著溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率升高，CO在產(chǎn)物氣中的含量也隨溫度升高而升高。但甲醇轉(zhuǎn)化率和CO含量的升高趨勢是不同的，在150℃～330℃之間，甲醇轉(zhuǎn)化率的變化曲線中有兩段明顯升高部分，分別出現(xiàn)在150℃～190℃和230℃～270℃兩個區(qū)間，而CO的含量從250℃時開始顯著增加。因此，為保證甲醇的轉(zhuǎn)化率和抑制CO的產(chǎn)生，250℃是較適宜的溫度，此時，甲醇轉(zhuǎn)化率處在上升階段，達(dá)90.1%，而CO含量還處于較低水平，只有0.31%。

3. H₂O:CH₃OH配比對反應(yīng)的影響

      甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程主要有以下幾個反應(yīng)：

CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂            (式1)

CH₃OH → CO + 2H₂                                  (式2)

CO + H₂O → CO₂ + H₂                             (式3)

      選取3#催化劑考察水醇比在0.5~1.5范圍內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物氣中CO含量的變化情況。結(jié)果如圖2所示。

      在同樣的液體流速和反應(yīng)溫度250℃下，水和甲醇摩爾比增大，甲醇的轉(zhuǎn)化率不斷提高，但產(chǎn)物氣中CO含量則是先降后升的趨勢。根據(jù)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)理論對實驗結(jié)果分兩個階段進(jìn)行分析：在水醇比0.6~1.0范圍內(nèi)，隨著水量增加，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)（式1）向右進(jìn)行，促進(jìn)甲醇轉(zhuǎn)化，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著提高，同時水氣變換反應(yīng)向右進(jìn)行，促使CO向CO₂轉(zhuǎn)化，降低了產(chǎn)物氣中CO的含量；在水醇比1.0~1.4范圍內(nèi)，由于甲醇水蒸氣重整反應(yīng)（式1）向右的順利進(jìn)行，且轉(zhuǎn)化率已達(dá)90%以上的較高水平，大量的H₂和CO₂產(chǎn)生，由化學(xué)反應(yīng)平衡可知，式1和式3產(chǎn)物一側(cè)濃度增大，必然抑制兩個反應(yīng)的向右進(jìn)行。因此甲醇轉(zhuǎn)化率上升趨勢變緩，而產(chǎn)物氣中CO含量在1.0處達(dá)到最低值后又開始增加，且在1.0~1.2之間增加緩慢。因此從甲醇轉(zhuǎn)化率及CO含量兩個方面考慮，水醇比選在1.0~1.2范圍內(nèi)較為合適。

4. 液體空速對甲醇轉(zhuǎn)化率的影響

      選擇3#催化劑，在水醇比為1.0，反應(yīng)溫度為250℃的條件下進(jìn)行了其活性與液體流速的關(guān)系研究，結(jié)果如圖3所示。

      從圖3可以看出，液體流速對甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)過程有很大影響。在同樣的反應(yīng)溫度和水醇比的條件下，液體流速越大，甲醇轉(zhuǎn)化率越低，但在0.06~0.10之間，甲醇轉(zhuǎn)化率下降很少。產(chǎn)物氣中CO的含量則是先快速下降，在0.10處達(dá)最低，之后又緩慢上升，但都在1%以內(nèi)。從化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)角度分析，流速增大，甲醇分子和水分子在催化劑上發(fā)生吸附反應(yīng)的接觸時間減少，碰撞幾率減小，式1和式2不能充分進(jìn)行，因此甲醇轉(zhuǎn)化率降低，CO含量減少。但當(dāng)流速繼續(xù)增大時，甲醇水蒸氣重整反應(yīng)（式1）的轉(zhuǎn)化率顯著降低，此時式2在所有反應(yīng)中的比例相對增大，使得CO含量在0.10后又有一定增加。從以上反應(yīng)結(jié)果來看，較為合適的流速應(yīng)為0.10。

5. 反應(yīng)時間與催化劑活性的關(guān)系

      選取3#催化劑，在前述實驗得出的最佳反應(yīng)條件即反應(yīng)溫度250℃、水醇比1.0、液體流速0.10mL/min下，考察該催化劑的壽命。

      由圖4可以得知，3#催化劑的活性隨著反應(yīng)的進(jìn)行出現(xiàn)一定的下降，但經(jīng)過60h連續(xù)反應(yīng)后，甲醇轉(zhuǎn)化率基本不變?；钚韵陆捣容^小（2%），表明所制的3#催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

三、結(jié)論

      （1）Cu/ZnO/Al₂O₃系列催化劑中，提高銅鋅比有利于提高催化劑活性，但在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，銅鋅比應(yīng)有一最佳值。

     （2） 以Cu/Zn比2.0的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑進(jìn)行的條件實驗結(jié)果表明，反應(yīng)溫度、水醇比和液體流速對催化劑活性和選擇性有很大影響。甲醇轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度升高而增加，產(chǎn)物氣中CO含量也隨之增加；提高水醇比有利于提高甲醇轉(zhuǎn)化率，但CO含量并不是持續(xù)降低，有最低值出現(xiàn)；隨著液體流速增加，甲醇轉(zhuǎn)化率降低，CO含量也存在最低值。本文所制催化劑進(jìn)行甲醇水蒸氣重整的最佳反應(yīng)條件是：壓力0.1MPa，溫度250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1.0 ~ 1.2，液體流速0.10mL/min。

      （3）在Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上，甲醇水蒸氣重整、甲醇分解和水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)隨反應(yīng)條件的不同而互相抑制或促進(jìn)，對甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物氣中CO含量產(chǎn)生較大影響。

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