甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性及其發(fā)展前景

慶紹軍，侯曉寧，李林東，張磊，陳凱華，高志賢，樊衛(wèi)斌

摘要：通過介紹甲醇制氫技術(shù)及其研究進展，對其應(yīng)用于氫燃料電池車的經(jīng)濟性、節(jié)能與減排效果進行概算，闡述了以甲醇制氫作為加氫站氫源應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性。概算結(jié)果顯示，與燃油車相比，采用甲醇制氫作為氫源應(yīng)用于氫燃料電池車具有較好的經(jīng)濟性，且節(jié)能減排效果明顯。通過相關(guān)闡述，以期為加氫站的建設(shè)和氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供決策思考。

關(guān)鍵詞：甲醇制氫；甲醇儲氫；氫能；氫燃料電池車；經(jīng)濟性；節(jié)能減排

       近年來，全球范圍內(nèi)能源形勢發(fā)生了劇烈變化，能源發(fā)展趨向“高效化、清潔化、低碳化和智能化”，加速推進能源革命，減少環(huán)境污染是新時期人類面臨的重要任務(wù)之一。

       H₂是一種清潔、高效、可持續(xù)的二次能源，被視為人類的“終極能源”，有著廣闊的應(yīng)用前景。早在20世紀70年代，“氫經(jīng)濟”的概念就被提出，其核心就是以氫作為燃料。近年來，隨著氫燃料電池技術(shù)的發(fā)展與進步，使得以H₂作為能源的應(yīng)用飛速發(fā)展。以H₂作為燃料，通過氫燃料電池發(fā)電，可作為移動電源使用，也可用于驅(qū)動汽車、輪船、飛機等，其能量利用效率高，且無污染排放，受到各國政府和知名汽車制造商的高度重視。中國國務(wù)院國資委主任肖亞慶表 示，發(fā)展氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)，事關(guān)中國能源發(fā)展戰(zhàn)略，事關(guān)中國生態(tài)文明建設(shè)，事關(guān)中國戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)布局。

       當(dāng)前，氫能主要應(yīng)用在新能源汽車領(lǐng)域，即氫燃料電池車，國內(nèi)外推出了多種示范車型，包括轎車、公交車、客車、箱式貨車等。氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用是一個龐大的產(chǎn)業(yè)鏈，涉及H₂的制備、儲存與運輸，加氫站的建設(shè)，以及氫燃料電池系統(tǒng)與整車的生產(chǎn)與集成等產(chǎn)業(yè)。每一個產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與進步都將直接影響氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，因此，需要各產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展以及相互密切配合，才能促進氫燃料電池車快速、穩(wěn)步地走向大規(guī)模應(yīng)用。

       據(jù)公開資料顯示，截至2017年底，全球有328座運營的加氫站，中國僅有19座，預(yù)計2018年底將會有至少23座加氫站建成。盡管如此，相比氫燃料電池車的發(fā)展速度，加氫站的數(shù)量仍然太少，嚴重制約氫燃料電池車的推廣與應(yīng)用。清華大學(xué)教授、中國首個國家973氫能項目首席科學(xué)家毛宗強接受《21世紀經(jīng)濟報道》記者專訪時曾說到，加氫站是制約中國氫燃料電池汽車發(fā)展的最主要因素。因此，加快加氫站的布局與建設(shè)，是推進氫燃料電池車發(fā)展的支撐和保障。

       加氫站H₂的來源與成本對其建設(shè)與運營方式有重要的影響。H₂的來源決定加氫站是站外供氫還是站內(nèi)供氫，H₂的成本直接影響加氫站的運營和氫燃料電池車的經(jīng)濟性。本文針對甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車的可行性，從技術(shù)進展、經(jīng)濟性、節(jié)能、減排等方面進行了詳細闡述，以期為氫燃料電池的發(fā)展提供決策參考。

1甲醇制氫技術(shù)與發(fā)展

1.1甲醇制氫技術(shù)

       甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解、甲醇水蒸氣重整和甲醇部分氧化三類，具體見表1。

       甲醇裂解技術(shù)是一項成熟的技術(shù)，在科研院所或工業(yè)上被廣泛應(yīng)用，通常是用來制備合成氣，或通過進一步分離獲得高純CO和H₂。

       甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)，即以CH₃OH和H₂O作為原料，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H₂和CO₂。該過程不僅將CH₃OH中的氫全部轉(zhuǎn)化為H₂，同時將H₂O中的氫也轉(zhuǎn)化為H₂，按此技術(shù)，甲醇儲氫質(zhì)量分數(shù)達到18.75%。CH₃OH重整產(chǎn)物通過進一步分離后即可得到純H₂，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，尤其是在中小型用H₂領(lǐng)域，該技術(shù)解決了H₂的運輸和儲存費用高的難題，多年來發(fā)展很快。該技術(shù)的使用條件溫和，產(chǎn)物成分少，易分離，制氫規(guī)模在10～10000Nm³/h內(nèi)均能實現(xiàn)，且產(chǎn)能可靈活調(diào)整，因此，對于中小型用戶來說，在現(xiàn)場制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，更經(jīng)濟更合理。隨著技術(shù)的不斷進步，采取甲醇水蒸氣重整制氫的規(guī)模不斷擴大，2018年7月山東壽光魯清石化有限公司60000Nm³/h甲醇制氫裝置投產(chǎn)，成為目前中國規(guī)模最大的甲醇制氫裝置。

       甲醇部分氧化制氫技術(shù)主要是通過甲醇的部分氧化實現(xiàn)系統(tǒng)自供熱，大幅提高能源利用效率，以期進一步降低制氫成本，被認為是最有研究價值的制氫方法，目前仍處于開發(fā)中，尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。在甲醇制氫三類技術(shù)中，以甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的H₂含量最高，且技術(shù)成熟，是當(dāng)前甲醇制氫的最佳選擇。

1．2甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的研究進展

       甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)是一項成熟的技術(shù)，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用多年，與其相關(guān)的技術(shù)研究也在不斷進步。該技術(shù)的核心之一是催化劑，近年來在研究上取得了較大的進步。在低溫轉(zhuǎn)化方面，中科院山西煤化所溫曉東研究員與北京大學(xué)馬丁教授合作開發(fā)的Pt/α-MoC在150～190℃范圍內(nèi)對甲醇水蒸氣重整表現(xiàn)出較高的催化活性，為該技術(shù)低溫轉(zhuǎn)化研究提供了有效的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。在催化劑方面，眾所周知，現(xiàn)有工業(yè)上使用的主要是Cu/Zn/Al催化劑，然而由于銅易燒結(jié)長大的特征，導(dǎo)致銅基催化劑容易失活，這也是當(dāng)前催化劑存在的致命弱點。作者實驗室通過對現(xiàn)有技術(shù)及文獻資料的分析總結(jié)發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的銅基催化劑在使用前均需進行預(yù)還原處理，然而在這個還原的過程中Cu就已經(jīng)發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致催化劑未催化反應(yīng)就損失了部分活性。據(jù)此，作者所在實驗室提出了“緩釋催化”的新技術(shù)，即反應(yīng)前不進行預(yù)還原處理，活性中心在反應(yīng)過程中逐漸釋放的催化過程。該技術(shù)的核心是設(shè)計制備新型緩釋催化材料，使其具有不同的還原性能?；诖思夹g(shù)，以CuAl₂O₄作為催化劑，大幅提高了銅基催化劑的性能，如圖1所示。由圖1可知，與工業(yè)Cu/Zn/Al催化劑相比，CuAl₂O₄催化劑通過緩釋催化技術(shù)，催化活性和穩(wěn)定性均得到了大幅度提高嗍。在此基礎(chǔ)上，實驗室對CuAl₂O₄進行改性，進一步提高了催化劑的性能，評價結(jié)果顯示2000h內(nèi)催化劑的活性變化較小。該催化體系具有三個特色：a)催化劑采用固相法制備，過程綠色環(huán)保；b)使用前無需H₂預(yù)還原處理，開工過程簡單；c)催化劑活性高，穩(wěn)定好，不僅工程造價低，而且裝置利用效率高。

2甲醇制氫的優(yōu)勢與應(yīng)用方式

       基于甲醇制氫技術(shù)的特點，可在站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無需H₂的大量運輸和存貯，也可在化工園區(qū)集中制氫，再通過短距離運輸(<100km)至加氫站，兩種應(yīng)用方式都具有切實的可行性。隨著CO₂合成甲醇技術(shù)的突破，甲醇制氫能夠進一步發(fā)展成為甲醇儲氫，從而實現(xiàn)CO₂的零排放，表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景?；诩状贾茪浼夹g(shù)的應(yīng)用及其研究進展，采用甲醇制氫技術(shù)為加氫站提供H₂具有較好的應(yīng)用前景，其具體的優(yōu)勢與應(yīng)用方式如下。

2.1甲醇制氫的優(yōu)勢

       從原料供應(yīng)方面來說，甲醇制氫技術(shù)的原料是CH₃OH，屬于重要的煤化工產(chǎn)品和有機化工原料。相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2017年中國CH₃OH有效產(chǎn)能大約為7.644×10⁷t。CH₃OH也可以由天然氣、生物質(zhì)等轉(zhuǎn)化獲得，尤其可以利用太陽能、風(fēng)能等新能源從CO₂中制備，真正實現(xiàn)CH₃OH的可持續(xù)生產(chǎn)。此外，CH₃OH是液體，屬于大宗化學(xué)品，運輸和儲存技術(shù)成熟且方便?；诖耍约状贾茪錇榧託湔咎峁〩₂，其原料供應(yīng)能夠得到堅實的保障。以甲醇制氫為加氫站提供H₂是否可行，其技術(shù)經(jīng)濟性是最主要的關(guān)鍵決定因素。該技術(shù)已在工業(yè)中應(yīng)用多年，技術(shù)上不存在問題，也有較好的經(jīng)濟性。目前，煤基甲醇的生產(chǎn)成本為1000～l500元/t，按市場價2500~3000元/t，生產(chǎn)1kgH₂消耗6kgCH₃OH，加上其他生產(chǎn)成本(包括設(shè)備投資與折舊、人員費、運行費等)，合計的制氫成本25~30元/kg。為了進一步說明甲醇制氫的經(jīng)濟性，對氫燃料電池車的運行成本進行了概算，并與汽油車進行對比，具體見表2。

       對于氫燃料電池車，參照日本Mirai氫能源汽車的消耗，該車加H₂5.3kg可跑650km，鑒于不同燃料電池的效率不同，本文按照1kgH₂跑100km計算。加氫站H₂根據(jù)制氫成本，加上加氫站的運行成本與利潤，最終確定加氫站H₂的售價為40元/kg。

       對于燃油車，不同車型的消耗不同，為此本文選擇常規(guī)的三檔，依次為8L/100km、7L/100km、6L/100km進行計算。在燃料價格方面，汽油價格根據(jù)2018年10月29日山西省太原市加油站92號汽油的售價定為7.93元/L。

       計算數(shù)據(jù)顯示(見表2)，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車在用戶費用上節(jié)省率依次為36.9%、27.9%、15.9%。由此可見，以甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池汽車，在經(jīng)濟上具有明顯的優(yōu)勢。

在能量消耗方面，根據(jù)汽油和H₂的熱值，可獲得不同燃油消耗的汽車與氫燃料電池車百公里消耗的熱值總量，具體見表2。數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車節(jié)能率依次為44.0%、36.0%、25.3%，節(jié)能效果明顯。為了驗證節(jié)能率數(shù)據(jù)的可靠性，設(shè)定燃油車發(fā)動機的熱效率為25%，計算出百公里燃油車的實際能量消耗，并假定百公里氫燃料電池車所需的實際能量與燃油車一致，反算出氫燃料電池的效率，結(jié)果見表2。計算結(jié)果顯示，所得氫燃料電池車的總效率在33.5%。44.6%范圍內(nèi)。由相關(guān)報道可知，氫燃料電池的發(fā)電效率至少在50%以上。所以說，節(jié)能率的數(shù)據(jù)是可靠的。之所以能夠節(jié)能，就是因為氫燃料電池直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，能量轉(zhuǎn)換效率高，表現(xiàn)出明顯的節(jié)能效果。

       除經(jīng)濟性與節(jié)能外，CO₂的排放也是各界重點關(guān)注的內(nèi)容。不同的汽油含碳量不同，商品汽油平均含碳量為84%，平均密度為0.72kg/L，則每升汽油含碳0.6048kg，折合成CO₂為2.22kg。生產(chǎn)1kgH₂需要消耗6kgCH₃OH，其中的碳全部轉(zhuǎn)化為CO₂為8.25kg，即每生產(chǎn)1kgH₂將排放8.25kgCO₂。計算數(shù)據(jù)顯示，與百公里燃油消耗分別為8L、7L、6L的汽油車相比，氫燃料電池車CO₂排放量減少率依次為53.5%、46.8%、38.0%，減排效果明顯。

       綜上所述，以甲醇制氫技術(shù)作為加氫站氫源的優(yōu)勢明顯，不僅CH₃OH原料來源廣泛，而且應(yīng)用的經(jīng)濟性好，且節(jié)能減排效果明顯。

2.2應(yīng)用方式

       以甲醇制氫作為加氫站的氫源，其應(yīng)用方式有兩種，如圖2所示。第一種方式為站內(nèi)制氫，也稱作分布式制氫，其優(yōu)勢就是現(xiàn)制現(xiàn)用，無需H₂的運輸和存儲。對于一個每日加氫量為500kg(平均加注量233Nm³/h)的加氫站，則配備一套制氫規(guī)模為300～500Nm³/h的裝備即可滿足要求，這樣的制氫規(guī)模采用甲醇制氫技術(shù)很容易實現(xiàn)。此外，甲醇制氫技術(shù)在產(chǎn)能上可以靈活調(diào)整，根據(jù)加氫量的需求靈活調(diào)整產(chǎn)氫量，真正達到現(xiàn)制現(xiàn)用的效果。

       針對甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)，國家發(fā)改委、國家能源局發(fā)布的《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動計劃(2016-2030年)》中明確提出，即到2030年實現(xiàn)加氫站現(xiàn)場制氫，包括天然氣、氨氣、甲醇、液態(tài)烴類等制氫，形成標準化的加氫站現(xiàn)場制氫模式并示范應(yīng)用。盡管如此，甲醇制氫分布式加氫站的建設(shè)仍然面臨著困境，主要是因為甲醇制氫過程屬于化工過程，這種化工過程要分散在城市周邊，甚至市區(qū)內(nèi)，不符合當(dāng)前中國化工過程的相關(guān)規(guī)定。實際上，通過站內(nèi)供氫是有先例的，比如日本有在加氫站內(nèi)以C₃H₈。為原料制氫的小型工廠。盡管該方式加氫站的建設(shè)當(dāng)前尚無明確的法規(guī)和政策支持，但甲醇制氫分布式加氫站的優(yōu)勢明顯，隨著氫燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其未來是可期的。

       第二種應(yīng)用方式是從站外供氫的角度來考慮，即按照化工過程的規(guī)定，將甲醇制氫過程放置在指定的化工園區(qū)內(nèi)，然后通過短距離運輸(<100km)將H₂輸送至化工園區(qū)周邊的各個加氫站。此應(yīng)用方式涉及到H₂的儲存和運輸，其使用成本自然要高于第一種方式。根據(jù)專業(yè)運輸公司提供的信息，百公里H₂的運輸費為6元/kg，據(jù)此，以甲醇制氫技術(shù)為方圓百公里的加氫站供氫，這樣，加氫站H₂的售價提高為46元/kg。按此計算，用戶的費用仍然比燃油車要節(jié)省，因此，將運輸距離定為100km以內(nèi)比較合適。選擇此方式為加氫站供氫，按當(dāng)前甲醇制氫最大規(guī)模(60000Nm³/h)計算，可供應(yīng)至少120個日加注量為500kg的加氫站，足以滿足一個城市加氫站對氫源的需求。從存儲的角度來說，即便加氫站周邊有廉價的氫源，比如工業(yè)副產(chǎn)氫，其H₂的大量存儲不可避免，因為主產(chǎn)品的生產(chǎn)是連續(xù)的。相比之下，甲醇制氫技術(shù)更加靈活，可根據(jù)H₂的需求量調(diào)整產(chǎn)氫量，無需存儲大量H₂，只要存儲CH₃OH即可，而且存儲CH₃OH要比存儲H₂更加經(jīng)濟?？傊?，該應(yīng)用方式雖達不到第一種方式現(xiàn)制現(xiàn)用的效果，但仍然具有較好的經(jīng)濟性和適用性，在當(dāng)前尚未明確法規(guī)和政策支持分布式加氫站建設(shè)的背景下，這無疑也是一種較好的選擇。

3甲醇制氫向甲醇儲氫轉(zhuǎn)變的發(fā)展前景

       以甲醇制氫作為加氫站的氫源，無論是采取分布式制氫，還是在化工園區(qū)集中制氫，其優(yōu)勢明顯，具有切實的可行性。然而甲醇制氫應(yīng)用于氫燃料電池車與當(dāng)前燃油車相比，雖可以減少CO₂的排放，但并沒有徹底解決碳排放問題，仍有改進發(fā)展的空問。我們認為，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，甲醇制氫過程可以發(fā)展為甲醇儲氫過程，即以CH₃OH作為儲氫分子，通過甲醇制氫為加氫站提供H₂，同時將制氫過程排放的CO₂進行回收再利用，通過催化加氫或光電催化合成CH₃OH，形成一個閉環(huán)過程，如圖3所示，從而實現(xiàn)CO₂的零排放。

       對于CO₂加氫合成CH₃OH的技術(shù)，國內(nèi)外均有大量的研究，國內(nèi)中科院山西煤化所趙寧研究員的團隊在銅基催化劑方面進行了深入的研究，開發(fā)的銅基催化劑已完成放大并進行了工業(yè)單管實驗，目前正在進行1.0×10⁵t工藝包的設(shè)計。中科院大連化物所李燦院士團隊開發(fā)的固溶體ZnO-ZrO₂催化劑對CO₂加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)500h無失活現(xiàn)象。據(jù)媒體報道，2018年7月在第24屆中國蘭州投資貿(mào)易洽談會上，中科院大連化物所與蘭州新區(qū)石化產(chǎn)業(yè)集團有限公司和蘇州高邁新能源有限公司共同簽署了千噸級二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)開發(fā)項目合作協(xié)議，目標是建立千噸級二氧化碳加氫制氫甲醇工業(yè)化示范工程。國外發(fā)展更快，已經(jīng)有工業(yè)示范裝置在運行，比如挪威冰島4000t/a示范工廠。特別是隨著太陽能、風(fēng)能等可再生能源技術(shù)的發(fā)展，以CO₂和H₂O為原料的光電催化合成CH₃OH更具吸引力，從而真正實現(xiàn)人類的美好愿望?？梢灶A(yù)期，隨著二氧化碳合成甲醇技術(shù)的創(chuàng)新與發(fā)展，必然能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此，以CH₃OH作為儲氫分子應(yīng)用于氫燃料電池車，實現(xiàn)CO₂的零排放，具有更廣闊的應(yīng)用前景。

4結(jié)語

       綜上所述，隨著氫燃料電池車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，加氫站的布局與建設(shè)速度必然加快。以甲醇制氫作為加氫站的氫源，其原料來源和制氫技術(shù)都有著堅實的保障，應(yīng)用經(jīng)濟性好，且節(jié)能減排效果明顯。甲醇制氫可通過站內(nèi)供氫和站外供氫兩種應(yīng)用方式為加氫站提供氫源，其中站內(nèi)制氫，現(xiàn)制現(xiàn)用，無需H₂的大量運輸與存儲，更具優(yōu)勢。此外，隨著科學(xué)研究的不斷進步，以甲醇制氫能夠進一步發(fā)展為甲醇儲氫，從而實現(xiàn)CO₂的零排放，具有更廣闊的應(yīng)用前景?？傊?，以甲醇制氫技術(shù)作為加氫站的氫源應(yīng)用于氫燃料電池產(chǎn)業(yè)具有切實的可行性和廣闊的發(fā)展前景。

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