甲醇制氫技術(shù)研究與應(yīng)用進(jìn)展

白秀娟，劉春梅，吳鳳英，范晨陽(yáng)，蘭維娟

      摘要：在節(jié)能減排的大背景之下，氫能作為高效潔凈的環(huán)保能源成為本世紀(jì)最理想的替代能源。而液體燃料甲醇作為儲(chǔ)氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲(chǔ)運(yùn)輸成本低、制氫轉(zhuǎn)化條件相對(duì)溫和、不含硫、低毒、制氫過(guò)程相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)成為這些富氫燃料中的首選。甲醇重整制氫被認(rèn)為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術(shù)之一，目前研究的熱點(diǎn)和方向是制氫產(chǎn)物中CO 去除方法，催化劑的制備以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式等。

      關(guān)鍵詞：甲醇重整制氫；CO 去除；催化劑的制備；反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式

      中國(guó)現(xiàn)代化發(fā)展面臨的兩大現(xiàn)實(shí)性難題為：能源安全和環(huán)境污染，而問(wèn)題的根源就在于目前主要的能源形式還是以化石能源為主，所以人類為了今后的可持續(xù)發(fā)展必須開(kāi)發(fā)新的能源形式。而氫能作為高效環(huán)保的二次能源，成為最有潛力的替代能源。車用燃料在化石能源消耗中占了很大比例，盡管現(xiàn)在國(guó)家大力推動(dòng)電動(dòng)車的發(fā)展，但從整個(gè)循環(huán)來(lái)看，電動(dòng)車的環(huán)保效果是存在質(zhì)疑的。在節(jié)能減排的背景下，新能源汽車發(fā)展速度加快，而氫燃料電池車由于其節(jié)能環(huán)保高效成為最近研究的熱點(diǎn)，并且國(guó)家出臺(tái)各項(xiàng)法規(guī)和政策支持其發(fā)展。目前車載氫燃料電池中的氫氣以高壓氣態(tài)形式儲(chǔ)存，能量密度低，成本高，且存在一定的安全隱患。而甲醇作為儲(chǔ)氫載體，能量密度高、安全可靠、存儲(chǔ)運(yùn)輸成本低、制氫轉(zhuǎn)化條件相對(duì)溫和、反應(yīng)溫度一般在 250～300 ℃ 、不含硫、低毒、制氫過(guò)程相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)等特點(diǎn)成為這些富氫燃料中的首選。

      甲醇可以從化石能源制取，也可從新能源中制取，如生物質(zhì)能，目前我國(guó)主要以煤為主要原料。煤轉(zhuǎn)化為甲醇作為燃料使用，不僅可以提高能量的利用率，還可以減少污染。隨著CO₂合成甲醇技術(shù)的突破，甲醇制氫能夠進(jìn)一步發(fā)展成為甲醇儲(chǔ)氫，從而實(shí)現(xiàn) CO₂的零排放，表現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。甲醇燃料電池車是以甲醇為原料，甲醇水溶液經(jīng)過(guò)重整器后產(chǎn)生氫氣，氫氣和氧氣經(jīng)過(guò)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電能的一種發(fā)電設(shè)備，產(chǎn)生的電力除了應(yīng)用于交通領(lǐng)域外，還可以作為移動(dòng)電源、備用電源、分布式發(fā)電、便攜式電源、軍民融合發(fā)電等。

1  甲醇制氫的方法

      甲醇制氫的常用方法有：甲醇裂解、甲醇部分氧化重整以及甲醇水蒸氣重整。由于甲醇熱裂解反應(yīng)以及部分氧化甲醇重整產(chǎn)物里氫氣含量低，CO 含量高(一般在 10%以上) ，故應(yīng)用較少。而甲醇水蒸氣重整制氫的產(chǎn)物中氫氣含量高，CO 含量低(一般在 1%左右) ，甲醇水蒸氣重整制氫是指在一定的溫度、壓力條件下，甲醇和水在催化劑的作用下在重整反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生反應(yīng)生成氫氣、二氧化碳以及少量的一氧化碳。蒸氣重整制氫反應(yīng)的主要方程式為

CH₃OH + H₂O→CO₂+3H₂      (1)

CH₃OH→CO +2H₂                 (2)

CO₂+ H₂→CO + H₂O             (3)

      上述反應(yīng)中以式(1) 為主導(dǎo)，所以產(chǎn)氫率高。目前甲醇水蒸氣重整技術(shù)是甲醇制氫技術(shù)中最具有優(yōu)勢(shì)和技術(shù)最成熟的制氫方法，被認(rèn)為是最有希望利用在氫燃料電池上的制氫技術(shù)之一。甲醇制氫無(wú)論在原料、能耗，還是在制氫規(guī)模靈活性以及效率上，都具有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。未來(lái)制氫技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向。目前有關(guān)甲醇制氫研究的熱點(diǎn)主要集中在以下幾個(gè)方面。

1. 1  富氫產(chǎn)物中 CO 的去除

      由于甲醇重整制氫的產(chǎn)物里含有 CO，微量的 CO 便會(huì)使燃料電池中的催化劑中毒，以致影響電池的正常工作，所以甲醇重整制氫必須提純。特別是以鉑基為催化劑的氫燃料電池，CO的含量必須低至 12.5 mg/m³以下。提純的方法有：變壓吸附法、水氣變換反應(yīng)、鈀膜分離技術(shù)、CO選擇氧化、CO 選擇甲烷化。變壓吸附法雖然工藝簡(jiǎn)單，但設(shè)備復(fù)雜，只適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。水氣變換反應(yīng)使用于高濃度 CO 提純，可作為制氫產(chǎn)物的初級(jí)提純方法，鈀膜分離技術(shù)成本太高，CO選擇氧化需要加入氧氣或者空氣，系統(tǒng)復(fù)雜且有氮?dú)饧尤?。CO選擇甲烷化由于工藝簡(jiǎn)單，便于操作，且無(wú)需加入額外的氣體，非常適合車載制氫系統(tǒng)。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

CO+3H₂→2CH₄+H₂O      △H = －206 kJ/mol    (4)

CO₂+4H₂→2CH₄+2H₂O  △H = －165 kJ/mol     (5)

      通過(guò)該反應(yīng)可以去除富氫中的微量 CO，并通過(guò)選擇合適的催化劑，可將 CO 濃度降低至 10 mg/ m³ 以下。

1. 2  催化劑的制取

      提純之后的氫氣由于還含有微量的 CO，還需要選擇合適的催化劑防止其中毒。有關(guān)氫氣提純中催化劑的制備是最近研究的熱點(diǎn)，催化劑一般分為貴金屬型和非貴金屬型，貴金屬常用的就是鉑，但由于其價(jià)格昂貴，成本太高，所以目前研究的熱點(diǎn)都是以銅基催化劑為基礎(chǔ)的非貴金屬。其價(jià)格低，低溫活性好，但是其對(duì) CO 的選擇性仍有待研究。

      蘇海蘭等對(duì)銅基催化劑載體和助劑的改進(jìn)進(jìn)行了研究工作，對(duì)催化劑的改進(jìn)具有重要的指導(dǎo)意義。張磊等人在總結(jié)各位學(xué)者甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理研究的基礎(chǔ)之上對(duì) CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑上的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果表明副產(chǎn)物 CO 主要是由 CO₂和 H₂經(jīng)逆水氣變換反應(yīng)而生成的。

      總之，許多研究者在不同的實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑的結(jié)構(gòu)、組成、空間分布、制備方法以及涂層方法等對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)氫率的影響都進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并且針對(duì)不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)其催化器的制備也需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。

1.3 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)

      隨著微加工技術(shù)的發(fā)展，各種微反應(yīng)設(shè)備也應(yīng)用到了各行各業(yè)之中。微反應(yīng)器是指在利用微加工技術(shù)制造出來(lái)的特征尺寸為微米級(jí)的通道內(nèi)，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器。由于微通道具有較大的比表面積，具有良好的傳熱傳質(zhì)特性，所以反應(yīng)器體積小、結(jié)構(gòu)緊湊、較高的反應(yīng)效率以及較低的成本。近年很多國(guó)內(nèi)外的學(xué)者也對(duì)甲醇重整制氫的微通道反應(yīng)器進(jìn)行了研究。研究的結(jié)果表明，甲醇的轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)氫率高，并可在反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)增加 CO 去除裝置，提高了氫氣的純度，最終達(dá)到燃料電池正常工作的濃度要求。

      早在 2005 年，韓國(guó)能源研究院氫能和燃料電池中心的Park 等就提出了一個(gè)集成的微通道甲醇重整制氫反應(yīng)器。同一年，德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究者也提出了一種基于選擇 CO 甲烷化反應(yīng)的微通道反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)證明該反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，通過(guò)精確控制反應(yīng)溫度，可以保證較高的CO 轉(zhuǎn)化率。2014 年，重慶大學(xué)的研究者探索了微反應(yīng)器內(nèi)催化層的溫度分布，以及甲醇重整制氫的動(dòng)力學(xué)模型。并設(shè)計(jì)微型板式反應(yīng)器，利用溶膠－凝膠法制備凝膠法制備 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑均勻分布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應(yīng)器布涂層，并與催化劑顆粒均勻分布的填充床比較，分析在微型板式反應(yīng)器中中該涂層催化劑對(duì)甲醇重整制氫過(guò)程的強(qiáng)化效果。2015 年，浙江大學(xué)的梁靈威等研究者采用理論和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方式，通過(guò)設(shè)計(jì)一個(gè) A 型甲醇重整制氫微通道反應(yīng)器，分析了結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)微通道流速分布的影響規(guī)律，并對(duì)流場(chǎng)進(jìn)行了優(yōu)化以及對(duì)傳熱傳質(zhì)特性方面進(jìn)行了研究工作。2017 年，浙江大學(xué)的賀行等提出并設(shè)計(jì)了一種用于去除甲醇重整富氫產(chǎn)物氣體中微量 CO 成分的自熱式 CO 去除微反應(yīng)器，研究成果對(duì)于解決車載等移動(dòng)設(shè)備上燃料電池的現(xiàn)場(chǎng)重整供氫問(wèn)題有重要的參考價(jià)值。

      由于微通道反應(yīng)的結(jié)構(gòu)形式直接影響甲醇重整制氫的效果，所以國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)不同結(jié)構(gòu)形式的微通道反應(yīng)器進(jìn)行了研究，以便優(yōu)化流場(chǎng)，提高反應(yīng)效率。探索研究新型高效的微通道結(jié)構(gòu)形式也是今后的一個(gè)重要方向。

2  結(jié)論與展望

      甲醇由于其能量密度高，易存儲(chǔ)、來(lái)源廣泛以及安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為氫能的優(yōu)良載體。氫能作為 21 世紀(jì)環(huán)保高效的替代能源，具有廣闊的發(fā)展與應(yīng)用前景。目前甲醇重整制氫由于其反應(yīng)溫度低、成本低、產(chǎn)氫率高等優(yōu)點(diǎn)，成為甲醇制氫技術(shù)應(yīng)用最廣泛最成熟的技術(shù)。但是由于甲醇重整制氫產(chǎn)物中含有微量的 CO，其會(huì)使以貴金屬，如鉑，為催化劑的燃料電池中毒，致使性能急劇下降。針對(duì)貴金屬催化劑不僅昂貴而且易中毒的特性，開(kāi)發(fā)出了非貴金屬催化劑，目前應(yīng)用比較廣泛的主要為價(jià)格低廉，低溫活性好的銅基催化劑。不同的銅基催化劑的組成結(jié)構(gòu)、空間分布、涂層形式等對(duì)甲醇制氫轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率以及 CO 選擇性都是是最近也是今后研究的熱點(diǎn)，微反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)形式與催化劑的匹配工作也是今后研究的一個(gè)重要方向。

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