儲(chǔ)氫技術(shù)研究進(jìn)展

        儲(chǔ)氫技術(shù)作為氫氣生產(chǎn)與使用之間的橋梁，至關(guān)重要。本文綜述了目前常用的儲(chǔ)氫技術(shù)，主要包括物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。

        物理儲(chǔ)氫主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫與低溫液化儲(chǔ)氫，具有低成本、易放氫、氫氣濃度高等特點(diǎn)，但安全性較低。

        化學(xué)儲(chǔ)氫包括有機(jī)液體儲(chǔ)氫、液氨儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫與甲醇儲(chǔ)氫。其雖保證了安全性，但其放氫難，且易發(fā)生副反應(yīng)，氫氣濃度較低。

        其它儲(chǔ)氫技術(shù)包括吸附儲(chǔ)氫與水合物法儲(chǔ)氫。吸附儲(chǔ)氫技術(shù)的儲(chǔ)氫效率受吸附劑的影響較大，且不同程度的存在放氫難、成本高、儲(chǔ)氫密度不高等問(wèn)題。水合物法儲(chǔ)氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點(diǎn)，但其儲(chǔ)氫密度較低。在此基礎(chǔ)上，本文基于現(xiàn)狀分析，簡(jiǎn)要展望了儲(chǔ)氫技術(shù)今后的研究方向。

        隨著油氣資源的日益匱乏以及人們?nèi)找嬖鲩L(zhǎng)的能源需求及日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，發(fā)展、使用高效、清潔、可持續(xù)使用的能源成為21世紀(jì)人類面臨的首要問(wèn)題。氫氣作為一種清潔、安全、高效、可再生的能源，是人類擺脫對(duì)“三大能源”依賴的最經(jīng)濟(jì)、最有效的替代能源之一。

        儲(chǔ)氫技術(shù)作為氫氣從生產(chǎn)到利用過(guò)程中的橋梁，是指將氫氣以穩(wěn)定形式的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，以方便使用的技術(shù)。氫氣的質(zhì)量能量密度約為120 MJ/kg，是汽油、柴油、天然氣的2.7倍，然而，288.15 K、0.101 MPa條件下，單位體積氫氣的能量密度僅為12.1 MJ。

        因此，儲(chǔ)氫技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何提高氫氣的能量密度。常以氫氣的質(zhì)量密度，即釋放出的氫氣質(zhì)量與總質(zhì)量之比，來(lái)衡量?jī)?chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)劣。美國(guó)能源局DOE要求2020年國(guó)內(nèi)車載氫能電池的氫氣質(zhì)量密度須達(dá)到4.5%，2025年達(dá)到5.5%，最終目標(biāo)是6.5%。

        同時(shí)，氫氣為易燃、易爆氣體，當(dāng)氫氣濃度為4.1%～74.2%時(shí)，遇火即爆。因此，評(píng)價(jià)儲(chǔ)氫技術(shù)優(yōu)劣時(shí)，還須考慮安全性。一項(xiàng)技術(shù)的使用，還須考慮經(jīng)濟(jì)性、能耗以及使用周期等因素。為了尋求兼顧儲(chǔ)氫密度、安全性、成本、使用期限等因素的儲(chǔ)氫技術(shù)，各國(guó)學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了系列研究。

        按儲(chǔ)氫的原理分為物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。本文圍繞這3大類儲(chǔ)氫技術(shù)，對(duì)其研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述，并探討了未來(lái)儲(chǔ)氫技術(shù)的發(fā)展方向。

1物理儲(chǔ)氫技術(shù)

        物理儲(chǔ)氫技術(shù)是指單純地通過(guò)改變儲(chǔ)氫條件提高氫氣密度，以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫的技術(shù)。該技術(shù)為純物理過(guò)程，無(wú)需儲(chǔ)氫介質(zhì)，成本較低，且易放氫，氫氣濃度較高。主要分為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫與低溫液化儲(chǔ)氫。

1.1?高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)

        高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)是指在高壓下，將氫氣壓縮，以高密度氣態(tài)形式儲(chǔ)存，具有成本較低、能耗低、易脫氫、工作條件較寬等特點(diǎn)，是發(fā)展最成熟、最常用的儲(chǔ)氫技術(shù)。

然而，該技術(shù)的儲(chǔ)氫密度受壓力影響較大，壓力又受儲(chǔ)罐材質(zhì)限制。因此，目前研究熱點(diǎn)在于儲(chǔ)罐材質(zhì)的改進(jìn)。ZUTTEL等發(fā)現(xiàn)氫氣質(zhì)量密度隨壓力增加而增加，在30～40 MPa時(shí)，增加較快，當(dāng)壓力大于70 MPa時(shí)，變化很小。因此，儲(chǔ)罐工作壓力須在35～70 MPa。目前，高壓儲(chǔ)氫儲(chǔ)罐主要包括金屬儲(chǔ)罐、金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐和全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐。

1.1.1?金屬儲(chǔ)罐

        金屬儲(chǔ)罐采用性能較好的金屬材料（如鋼）制成，受其耐壓性限制，早期鋼瓶的儲(chǔ)存壓力為12～15 MPa，氫氣質(zhì)量密度低于1.6%。近年來(lái)，通過(guò)增加儲(chǔ)罐厚度，能一定程度地提高儲(chǔ)氫壓力，但會(huì)導(dǎo)致儲(chǔ)罐容積降低，70 MPa時(shí)的最大容積僅300 L，氫氣質(zhì)量較低。對(duì)于移動(dòng)儲(chǔ)氫系統(tǒng)，必將導(dǎo)致運(yùn)輸成本增加。由于儲(chǔ)罐多采用高強(qiáng)度無(wú)縫鋼管旋壓收口而成，隨著材料強(qiáng)度提高，對(duì)氫脆的敏感性增強(qiáng)，失效的風(fēng)險(xiǎn)有所增加。同時(shí)，由于金屬儲(chǔ)氫鋼瓶為單層結(jié)構(gòu)，無(wú)法對(duì)容器安全狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線監(jiān)測(cè)。因此，這類儲(chǔ)罐僅適用于固定式、小儲(chǔ)量的氫氣儲(chǔ)存，遠(yuǎn)不能滿足車載系統(tǒng)要求。

1.1.2?金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐

        1940年，美國(guó)人發(fā)現(xiàn)部分纖維材料（如酚醛樹脂）具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度、高模量、耐疲勞、穩(wěn)定性強(qiáng)的特點(diǎn)，并將其用于制造飛機(jī)金屬零件。隨著氫能的發(fā)展、高壓儲(chǔ)氫技術(shù)對(duì)容器的承載能力要求增加，鄭津洋等創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)了一種金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐。其利用不銹鋼或鋁合金制成金屬內(nèi)襯，用于密封氫氣，利用纖維增強(qiáng)層作為承壓層，儲(chǔ)氫壓力可達(dá)40 MPa。由于不用承壓，金屬內(nèi)襯的厚度較薄，大大降低了儲(chǔ)罐質(zhì)量。

        目前，常用的纖維增強(qiáng)層材料為高強(qiáng)度玻纖、碳纖、凱夫拉纖維等，纏繞方案主要包括層板理論與網(wǎng)格理論。多層結(jié)構(gòu)的采用不僅可防止內(nèi)部金屬層受侵蝕，還可在各層間形成密閉空間，以實(shí)現(xiàn)對(duì)儲(chǔ)罐安全狀態(tài)的在線監(jiān)控。目前，加拿大的Dynetek公司開發(fā)的金屬內(nèi)膽儲(chǔ)氫罐，已能滿足70 MPa的儲(chǔ)氫要求，并已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。同時(shí)，由于金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐成本相對(duì)較低，儲(chǔ)氫密度相對(duì)較大，也常被用作大容積的氫氣儲(chǔ)罐。中國(guó)北京飛馳競(jìng)立加氫站使用的世界容積最大的氫氣儲(chǔ)罐（P > 40 MPa）就是金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐，見(jiàn)圖1。

圖1   北京飛馳競(jìng)立加氫站的金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐

1.1.3?全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐

        為了進(jìn)一步降低儲(chǔ)罐質(zhì)量，人們利用具有一定剛度的塑料代替金屬，制成了全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐。如圖2所示，這類儲(chǔ)罐的筒體一般包括3層：塑料內(nèi)膽、纖維增強(qiáng)層、保護(hù)層。塑料內(nèi)膽不僅能保持儲(chǔ)罐的形態(tài)，還能兼作纖維纏繞的模具。同時(shí)，塑料內(nèi)膽的沖擊韌性優(yōu)于金屬內(nèi)膽，且具有優(yōu)良的氣密性、耐腐蝕性、耐高溫和高強(qiáng)度、高韌性等特點(diǎn)。

圖2   全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐

        由于全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的質(zhì)量更低，約為相同儲(chǔ)量鋼瓶的50%，因此，其在車載氫氣儲(chǔ)存系統(tǒng)中的競(jìng)爭(zhēng)力較大。日本豐田公司新推出的碳纖維復(fù)合材料新型輕質(zhì)耐壓儲(chǔ)氫容器就是全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐，儲(chǔ)存壓力高達(dá)70 MPa，氫氣質(zhì)量密度約為5.7%，容積為122.4 L，儲(chǔ)氫總量為5 kg。同時(shí)，為了將儲(chǔ)罐進(jìn)一步輕質(zhì)化，提出了3種優(yōu)化的纏繞方法：強(qiáng)化筒部的環(huán)向纏繞、強(qiáng)化邊緣的高角度螺旋纏繞和強(qiáng)化底部的低角度螺旋纏繞，能減少纏繞圈數(shù)，減少纖維用量40%。目前全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的研究現(xiàn)狀如 表1所示。

表1   全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐的主要研究機(jī)構(gòu)及成果

        由表1可知，目前各國(guó)均大力開發(fā)全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐，然而，真正實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的國(guó)家僅日本和挪威?？偟膩?lái)說(shuō)，全復(fù)合輕質(zhì)纖維纏繞儲(chǔ)罐在經(jīng)濟(jì)和效率方面均優(yōu)于金屬儲(chǔ)罐與金屬內(nèi)襯纖維纏繞儲(chǔ)罐，然而其在研發(fā)與商業(yè)化過(guò)程中，還主要面臨以下技術(shù)問(wèn)題：① 如何避免高壓條件下，氫氣易從塑料內(nèi)膽滲透的現(xiàn)象；② 塑料內(nèi)膽與金屬接口的連接、密閉問(wèn)題；③ 如何進(jìn)一步提高儲(chǔ)氫罐的儲(chǔ)氫壓力、儲(chǔ)氫質(zhì)量密度；④ 如何進(jìn)一步降低儲(chǔ)罐質(zhì)量。

1.2?低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)

        低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)是利用氫氣在高壓、低溫條件下液化，體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高效儲(chǔ)氫，其輸送效率高于氣態(tài)氫。目前，世界上最大的低溫液化儲(chǔ)氫罐位于美國(guó)肯尼迪航天中心，容積高達(dá)112×104 L。

        然而，為了保證低溫、高壓條件，不僅對(duì)儲(chǔ)罐材質(zhì)有要求，而且需要有配套的嚴(yán)格的絕熱方案與冷卻設(shè)備。因此，低溫液化儲(chǔ)氫的儲(chǔ)罐容積一般較小，氫氣質(zhì)量密度為10%左右。目前，低溫液化儲(chǔ)氫技術(shù)還須解決以下幾個(gè)問(wèn)題：

        ① 為了提高保溫效率，須增加保溫層或保溫設(shè)備，如何克服保溫與儲(chǔ)氫密度之間的矛盾；② 如何減少儲(chǔ)氫過(guò)程中，由于氫氣氣化所造成的1%左右的損失；③ 如何降低保溫過(guò)程所耗費(fèi)的相當(dāng)于液氫質(zhì)量能量30%的能量。

2 化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)

         化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)是利用儲(chǔ)氫介質(zhì)在一定條件下能與氫氣反應(yīng)生成穩(wěn)定化合物，再通過(guò)改變條件實(shí)現(xiàn)放氫的技術(shù)，主要包括有機(jī)液體儲(chǔ)氫、液氨儲(chǔ)氫、配位氫化物儲(chǔ)氫、無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫與甲醇儲(chǔ)氫。

2.1?有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)

        有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)基于不飽和液體有機(jī)物在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物，當(dāng)需要?dú)錃鈺r(shí)再進(jìn)行脫氫反應(yīng)。常用的不飽和液體有機(jī)物及其性能如表2所示。

表2   常用的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料及其性能

        有機(jī)液體儲(chǔ)氫技術(shù)具有較高儲(chǔ)氫密度，通過(guò)加氫、脫氫過(guò)程可實(shí)現(xiàn)有機(jī)液體的循環(huán)利用，成本相對(duì)較低。同時(shí)，常用材料（如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷等）在常溫常壓下，即可實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，安全性較高。然而，有機(jī)液體儲(chǔ)氫也存在很多缺點(diǎn)，如須配備相應(yīng)的加氫、脫氫裝置，成本較高；脫氫反應(yīng)效率較低，且易發(fā)生副反應(yīng)，氫氣純度不高；脫氫反應(yīng)常在高溫下進(jìn)行，催化劑易結(jié)焦失活等。

2.2?液氨儲(chǔ)氫

        液氨儲(chǔ)氫技術(shù)是指將氫氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成液氨，作為氫能的載體進(jìn)行利用。液氨在常壓、 400 ℃條件下即可得到H₂，常用的催化劑包括釕系、鐵系、鈷系與鎳系，其中釕系的活性最高?；诖?，小島由繼等提出了將液氨直接用作氫能燃料電池的燃料。但有報(bào)告稱，體積分?jǐn)?shù)僅1×10^-6未被分解的液氨混入氫氣中，也會(huì)造成燃料電池的嚴(yán)重惡化。

        同時(shí)，液氨燃燒產(chǎn)物為氮?dú)夂退?，無(wú)對(duì)環(huán)境有害氣體。2015年7月，作為氫能載體的液氨首次作為直接燃料用于燃料電池中。通過(guò)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)液氨燃燒渦輪發(fā)電系統(tǒng)的效率（69%）與液氫系統(tǒng)效率（70%）近似。然而液氨的儲(chǔ)存條件遠(yuǎn)遠(yuǎn)緩和于液氫，與丙烷類似，可直接利用丙烷的技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施，大大降低了設(shè)備投入。因此，液氨儲(chǔ)氫技術(shù)被視為最具前景的儲(chǔ)氫技術(shù)之一。

2.3?配位氫化物儲(chǔ)氫

        配位氫化物儲(chǔ)氫利用堿金屬與氫氣反應(yīng)生成離子型氫化物，在一定條件下，分解出氫氣。最初的配位氫化物是由日本研發(fā)的氫化硼鈉（NaBH₄）和氫化硼鉀（KBH₄）等。但其存在脫氫過(guò)程溫度較高等問(wèn)題，因此，人們研發(fā)了以氫化鋁絡(luò)合物（NaAlH₄）為代表的新一代配合物儲(chǔ)氫材料。其儲(chǔ)氫質(zhì)量密度可達(dá)到7.4%，同時(shí)，添加少量的Ti⁴⁺或Fe³⁺可將脫氫溫度降低100 ℃左右。這類儲(chǔ)氫材料的代表為L(zhǎng)iAlH₄、KAlH₄、Mg(AlH₄)₂等，儲(chǔ)氫質(zhì)量密度可達(dá)10.6%左右。

        目前，作為一種極具前景的儲(chǔ)氫材料，研究人員還在努力探索改善其低溫放氫性能的方法。同時(shí)，也在針對(duì)這類材料的回收、循環(huán)、再利用做進(jìn)一步深入研究。

2.4?無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫

        無(wú)機(jī)物儲(chǔ)氫材料基于碳酸氫鹽與甲酸鹽之間相互轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫、放氫。反應(yīng)一般以Pd或PdO作為催化劑，吸濕性強(qiáng)的活性炭作載體。以KHCO3或NaHCO3作儲(chǔ)氫材料時(shí)，氫氣質(zhì)量密度可達(dá)2%。該方法便于大量的儲(chǔ)存和運(yùn)輸，安全性好，但儲(chǔ)氫量和可逆性都不是很理想。

2.5?甲醇儲(chǔ)氫

        甲醇儲(chǔ)氫技術(shù)是指將一氧化碳與氫氣在一定條件下反應(yīng)生成液體甲醇，作為氫能的載體進(jìn)行利用。在一定條件下，甲醇可分解得到氫氣，用于燃料電池，同時(shí)，甲醇還可直接用作燃料。2017年，我國(guó)北京大學(xué)的科研團(tuán)隊(duì)研發(fā)了一種鉑-碳化鉬雙功能催化劑，讓甲醇與水反應(yīng)，不僅能釋放出甲醇中的氫，還可以活化水中的氫，最終得到更多的氫氣。同時(shí)，甲醇的儲(chǔ)存條件為常溫常壓，且沒(méi)有刺激性氣味。

3 其它儲(chǔ)氫技術(shù)

        其它儲(chǔ)氫技術(shù)包括吸附儲(chǔ)氫與水合物法儲(chǔ)氫。前者是利用吸附劑與氫氣作用，實(shí)現(xiàn)高密度儲(chǔ)氫；后者是利用氫氣生成固體水合物，提高單位體積氫氣密度。

3.1?吸附儲(chǔ)氫

       吸附儲(chǔ)氫所利用到的吸附材料主要包括金屬合金、碳質(zhì)材料、金屬框架物等。

3.1.1?金屬合金

        金屬合金儲(chǔ)氫是指利用吸氫金屬A與對(duì)氫不吸附或吸附量較小的金屬B制成合金晶體，在一定條件下，金屬A作用強(qiáng)，氫分子被吸附進(jìn)入晶體，形成金屬氫化物，再通過(guò)改變條件，減弱金屬A作用，實(shí)現(xiàn)氫分子的釋放。常用的金屬合金可分為：A₂B型、AB型、AB₅型、AB₂型與AB_3.0-3.5型等。其中金屬A一般為鎂（Mg）、鋯（Zr）、鈦（Ti）或ⅠA～ⅤB族稀土元素，金屬B一般為Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。各類金屬合金的特點(diǎn)如表3所示。

表3   常用金屬合金儲(chǔ)氫材料特點(diǎn)

        金屬合金儲(chǔ)氫的特點(diǎn)是氫以原子狀態(tài)儲(chǔ)存于合金中，安全性較高。但這類材料的氫化物過(guò)于穩(wěn)定，熱交換比較困難，加/脫氫只能在較高溫度下進(jìn)行。

3.1.2?碳質(zhì)材料

        一些碳質(zhì)材料，如表面活性炭、石墨納米纖維、碳納米管等，在一定條件下對(duì)氫的吸附能力較強(qiáng)，因此，人們提出利用其進(jìn)行儲(chǔ)氫。各類碳質(zhì)材料的儲(chǔ)氫性能如表4所示。

表4   常用碳質(zhì)材料儲(chǔ)氫特點(diǎn)

        由表4可知，碳質(zhì)材料由于具有較大的比表面積以及強(qiáng)吸附能力，氫氣質(zhì)量密度普遍較高。同時(shí)，碳質(zhì)材料還具有質(zhì)量輕、易脫氫、抗毒性強(qiáng)、安全性高等特點(diǎn)。但目前，還存在機(jī)理認(rèn)識(shí)不完全、制備過(guò)程較復(fù)雜、成本較高等問(wèn)題。因此，未來(lái)的研究方向主要集中在相關(guān)機(jī)理的研究；制備、檢測(cè)工藝優(yōu)化；高儲(chǔ)量、低成本碳材料的探索以及生產(chǎn)過(guò)程的大規(guī)模工業(yè)化等方面。

3.1.3?金屬框架物

        金屬有機(jī)框架物（MOFs）又稱為金屬有機(jī)配位聚合物，其是由金屬離子與有機(jī)配體形成的具有超分子微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的類沸石材料。由于MOFs中的金屬與氫之間的吸附力強(qiáng)于碳與氫，還可通過(guò)改性有機(jī)成分加強(qiáng)金屬與氫分子的相互作用，因此，MOFs的儲(chǔ)氫量較大。同時(shí)，其還具有產(chǎn)率高、結(jié)構(gòu)可調(diào)、功能多變等特點(diǎn)。

        但這類材料的儲(chǔ)氫密度受操作條件影響較大，Thomas整理發(fā)現(xiàn)，77 K條件下，MOFs儲(chǔ)氫的氫氣質(zhì)量密度隨壓力的增加而增加，范圍為1%～7.5%。但在常溫、高壓條件下，氫氣質(zhì)量密度僅約為1.4%。因此，目前的研究熱點(diǎn)在于如何提高常溫、中高壓條件下的氫氣質(zhì)量密度。主要方法包括金屬摻雜和功能化骨架。

3.2?水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)

        水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)是指將氫氣在低溫、高壓的條件下，生成固體水合物進(jìn)行儲(chǔ)存。由于水合物在常溫、常壓下即可分解，因此，該方法脫氫速度快、能耗低，同時(shí)，其儲(chǔ)存介質(zhì)僅為水，具有成本低、安全性高等特點(diǎn)。

        由圖3可知， H₂分子較小，溫度大于270 K時(shí)，純氫須在壓力大于250 MPa下，才能生成水合物（Ⅱ型）。但是當(dāng)有四氫呋喃（THF）、環(huán)己酮、環(huán)戊烷（CP）等促進(jìn)劑存在時(shí)，H₂在溫度為265～285 K，壓力小于30 MPa條件下，即可生成水合物（Ⅱ型）；當(dāng)有甲基叔丁基醚（MTBE）、甲基環(huán)己烷（MCH）等大分子物質(zhì)存在時(shí)，H2在溫度為267～279 K，壓力為50～100 MPa條件下，即可生成水合物（H型）；當(dāng)有四丁基溴化銨（TBAB）、四丁基氯化銨（TBAC）、四丁基氟化銨（TBAF）等四丁基銨鹽離子液體存在時(shí)，H₂在溫度為285～300 K，壓力小于30 MPa條件下，即可生成水合物（半籠型）。由此可知，不同條件，不同添加劑作用下，氫氣生成水合物的籠型結(jié)構(gòu)也有所差異。

圖3   不同H₂水合物的相平衡條件區(qū)間圖

3.2.1?Ⅱ型水合物

        Ⅱ型水合物的晶胞包含有16個(gè)512小孔和8個(gè)51264大孔。純氫分子較小，為了穩(wěn)定水合物中的孔穴，需要在較高壓力/較低溫度下，才能將數(shù)個(gè)氫分子壓縮于孔穴中，以形成水合物。MAO等通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度為240～249 K，壓力為200～ 300 MPa時(shí)，氫氣質(zhì)量密度可達(dá)到5.3%。當(dāng)溫度降至77 K時(shí)，純氫水合物，能在常壓下儲(chǔ)存。隨著壓力增加，氫氣質(zhì)量密度升高。當(dāng)壓力為500 MPa時(shí)，經(jīng)計(jì)算氫氣質(zhì)量密度高達(dá)11.2%。

        但純氫生成水合物的條件較苛刻，且為了提高氫氣質(zhì)量密度，對(duì)溫度、壓力要求更高，能耗增加、安全性降低。因此，學(xué)者們提出向氫氣中加入能生成Ⅱ型水合物的促進(jìn)劑（THF、環(huán)己酮、CP等）或氣體，讓這些物質(zhì)進(jìn)入水合物孔穴、起到在較緩和條件下穩(wěn)定水合物的目的，進(jìn)而降低水合物生成條件。但如表5所示，由于其它分子占據(jù)了水合物孔穴，減少了氫氣可占據(jù)的孔穴，導(dǎo)致氫氣的質(zhì)量密度下降。

表5   促進(jìn)劑或其它氣體作用下的氫氣質(zhì)量密度

3.2.2?I型水合物

        I型水合物的晶胞由2個(gè)512小孔和6個(gè)51262大孔組成。由于CO₂與CH₄等在較緩和條件下即可占據(jù)I型水合物的孔穴，起到穩(wěn)定水合物孔穴，生成水合物的目的，因此，當(dāng)氫氣與這類能生成I型水合物的氣體混合時(shí)，即可在較緩和條件下，生成I型水合物。也有另一種理論，認(rèn)為是由于CH₄等氣體的存在增強(qiáng)了其與H₂O分子間的氫鍵，使水合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，生成條件得到改善。無(wú)論是哪種理論，都承認(rèn)了CO₂與CH₄等氣體會(huì)參與水合物的形成這一觀點(diǎn)。因此，同樣地，其也存在部分水合物孔穴被其它分子占據(jù)，而導(dǎo)致氫氣質(zhì)量密度降低的問(wèn)題。但由于添加的CO₂與CH₄相對(duì)較少，其對(duì)水合物生成條件的影響有限，溫度、壓力相對(duì)較高，因此，氫氣的質(zhì)量密度高于添加促進(jìn)劑的情況。據(jù)GRIM等報(bào)道，通過(guò)向氫氣中加入CO₂或CH₄，氫氣質(zhì)量密度一般大于4%，預(yù)計(jì)最高能達(dá)到7.2%。

3.2.3?H型水合物

        H型水合物的晶胞由3個(gè)512小孔穴、2個(gè)435663中孔穴和1個(gè)51268大孔穴組成。部分大分子氣體，直徑大于7.5 ?（1?=10-10m），如：MTBE（7.8?）、MCH（8.59 ?）等，能夠占據(jù)H型水合物中的大孔穴，進(jìn)而起到穩(wěn)定水合物，生成H型水合物的目的。如向氫氣中添加少量這類氣體，能夠在較緩和條件下生成H型水合物。由于這類水合物的生成條件往往高于I型和Ⅱ型，因此其能耗相對(duì)較高、安全性相對(duì)較差。但也正是因?yàn)槠渖蓷l件較苛刻，且H型水合物中僅一個(gè)大孔穴，因此，H₂分子能更多地占據(jù)其它孔穴，相應(yīng)的氫氣質(zhì)量密度能夠達(dá)到1.4%左右。

3.2.4?半籠型水合物

        半籠型水合物是指水合物籠型孔穴不是完全由水分子構(gòu)成，而是由水分子和一個(gè)陰離子組成。該條件下，生成的孔穴結(jié)構(gòu)不僅有氫鍵作用，還有化學(xué)鍵作用，穩(wěn)定性更高，生成條件更緩和。常用的能夠提供陰離子的促進(jìn)劑為季胺鹽類促進(jìn)劑（如TBAB、TBAC、TBAF等）。但由于水合物生成條件較緩和，導(dǎo)致氫氣質(zhì)量密度較低，如SOTBEL 等實(shí)驗(yàn)測(cè)得在279 K、13.8 MPa下，添加2.6%的TBAB，氫氣質(zhì)量密度僅為0.22%；TREUBA等測(cè)得壓力為13 MPa時(shí)，通過(guò)添加TBAF，氫氣質(zhì)量密度最大為0.024%。DESCHAMPS等通過(guò)同時(shí)添加TBPB和TBAC，發(fā)現(xiàn)在282～291 K，15 MPa左右時(shí)，氫氣質(zhì)量密度為0.14%～0.16%。

        綜上所述，水合物法儲(chǔ)氫技術(shù)雖在理論上是可行的，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示儲(chǔ)氫密度較低，還達(dá)不到實(shí)用要求。因此，STORBEL等提出了化學(xué)+水合物法聯(lián)合儲(chǔ)氫的工藝，其儲(chǔ)氫密度可達(dá)到3.8%～4.2%。未來(lái)研究方向主要在于復(fù)合儲(chǔ)氫工藝的研究、相關(guān)機(jī)理的完善、水合物生成條件的緩解與儲(chǔ)氫密度的提高等方面。

4  結(jié)論與展望

        為了實(shí)現(xiàn)氫能的廣泛應(yīng)用，研發(fā)高效、低成本、低能耗的儲(chǔ)氫技術(shù)是關(guān)鍵。目前，常用的儲(chǔ)氫技術(shù)包括物理儲(chǔ)氫、化學(xué)儲(chǔ)氫與其它儲(chǔ)氫。物理儲(chǔ)氫的成本較低、放氫較易、氫氣濃度較高，但其儲(chǔ)存條件較苛刻，安全性較差，且對(duì)儲(chǔ)罐材質(zhì)要求較高?；瘜W(xué)儲(chǔ)氫通過(guò)生成穩(wěn)定化合物以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫，雖然安全性較高，但放氫較難，且難得到純度較高的氫氣。其它儲(chǔ)氫中的吸附儲(chǔ)氫雖能一定程度上避免物理儲(chǔ)氫安全性低的問(wèn)題，但其也一定程度地存在化學(xué)儲(chǔ)氫放氫難、儲(chǔ)氫密度不高等問(wèn)題，同時(shí)其成本相對(duì)較高。水合物法儲(chǔ)氫具有易脫氫、成本低、能耗低等特點(diǎn)，但其儲(chǔ)氫密度較低。

       基于以上分析，今后工作的重點(diǎn)將集中在以下幾方面：

① 輕質(zhì)、耐壓、高儲(chǔ)氫密度的新型儲(chǔ)罐的研發(fā)。

② 完善化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)中相關(guān)儲(chǔ)氫機(jī)理，以期從理論角度找到提高儲(chǔ)氫密度、降低放氫難度、提高氫氣濃度的方法；

③ 結(jié)合氫能的利用工藝、條件，合成高效的催化劑，優(yōu)化配套的儲(chǔ)氫技術(shù)，以綜合提高氫能的利用效率；

④ 提高各類儲(chǔ)氫技術(shù)的效率，降低儲(chǔ)氫過(guò)程中的成本，提高安全性，降低能耗，提高使用周期，探究兼顧安全性、高儲(chǔ)氫密度、低成本、低能耗等需求的方法；

⑤ 復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的研發(fā)，綜合各類儲(chǔ)氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，采用兩種或多種儲(chǔ)氫技術(shù)共同作用。探究復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的結(jié)合機(jī)理，提高復(fù)合儲(chǔ)氫技術(shù)的效率。

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