車載甲醇重整微型反應器研究進展

        近年來，能源和環(huán)境問題已經是世界各國發(fā)展所面臨的重要問題。氫能是一種理想的清潔燃料，作為 21 世紀理想的新型代替能源之一，引起人們的重點關注。近些年來，以氫能為燃料的氫氧燃料電池發(fā)展迅速，以氫氧燃料電池為動力的燃料電池汽車也取得了一定進展。為推進氫氧燃料電池的發(fā)展，需要解決用氫來源并降低燃料成本等問題。

        由于氫氣密度小、易燃易爆等性質，在提取、輸送、分配及加氫等環(huán)節(jié)存在儲氫難、體積大、加氫困難、危險性大等缺點。目前主要是氣罐加氫的方式來供氫，而分布式的加氫站目前還滿足不了燃料電池汽車的加氫需求。目前制氫方法主要有水電解制氫、生物質制氫、熱解制氫、烴醇類重整制氫等方法，其中烴醇類重整是目前工業(yè)上應用的主要制氫方法，尤其是醇類重整在車載燃料電池系統(tǒng)中越來越受到人們重視。由于甲醇重整具有體積小、重整溫度低、能耗小、原料易得、安全等特點，在現(xiàn)場制氫給燃料電池汽車提供氫源時，不僅解決了運輸問題，并且在安全和經濟方面也有一定的優(yōu)勢，是目前國內最易實現(xiàn)的燃料電池氫源載體之一。同時車載甲醇反應器在燃料電池汽車上使用需要滿足啟動快、低溫運行、產品氣雜質(如 CO) 含量低等要求。因此，需要對車載甲醇重整微型反應器進行研究，本文中重點對甲醇重整制氫工藝的選擇、新型催化劑的研制、緊湊高效的微型反應器的研究、CO 的脫除等技術的研發(fā)和進展進行了評述。

1  車載甲醇重整反應器工藝選擇

        目前甲醇重整制氫的工藝方法有甲醇裂解制氫、甲醇部分氧化重整制氫、甲醇水蒸汽重整制氫和甲醇自熱重整制氫，各個工藝的技術特點如表 1。

        甲醇裂解制氫氫氣產率較高，但是裂解氣中 CO含量太高，容易使燃料電池的陽極電極中毒，甲醇裂解是一個吸熱反應，需要提供加熱裝置，會使制氫系統(tǒng)復雜，并影響燃料電池汽車的啟動速度。甲醇部分氧化法制氫反應速度快，能量效率高，但反應氣中氫氣含量不高，且由于通入空氣氧化，降低了混合氣中氫氣的含量，降低燃料電池的效率。甲醇水蒸汽重整制氫的反應條件溫和，產物中氫氣含量高，產物中 CO 含量較低，但是仍達不到質子交換膜燃料電池的標準，同時反應為強吸熱反應，需要由原料本身或其他燃料供給熱量，導致為燃料電池供氫時整體效率會降低。甲醇自熱重整制氫原理就是將水蒸汽重整和部分氧化重整耦合，即可實現(xiàn)反應器的自供熱，但是目前對于催化劑及反應器的研究尚不完善。綜合分析上述幾種制氫工藝，甲醇水蒸汽重整及甲醇自熱重整由于氫氣含量高、CO含量較低、反應溫度低等特點最適合應用在車載重整器，但是部分需要進行富氫重整氣中 CO 的去除處理。

2  甲醇重整催化劑

        催化劑是甲醇重整制氫的重要研究方面，催化劑的類型和分布直接決定著甲醇重整反應和微型反應器的效果。目前應用于甲醇重整制氫技術的催化劑主要有 2 類：非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑。其中，非貴金屬催化劑主要有銅系催化劑和鎳系催化劑；貴金屬催化劑則主要是 Pt-Pd 催化劑。甲醇水蒸汽重整反應溫度為 200℃ 左右，由于重整溫度較低，銅基催化劑最先被用于甲醇重整制氫。甲醇自熱重整制氫實現(xiàn)了自供熱，具有良好的應用前景。目前自熱重整制氫催化劑的研究主要是研制同時適用于甲醇水蒸汽重整反應和甲醇氧化重整反應的耦合催化劑。研究低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高、CO 含量低、成本低的催化劑是甲醇重整催化劑研究的永恒課題。

2. 1 銅系催化劑

        銅系催化劑的優(yōu)勢在于低溫反應條件下活性較好，可以提高反應系統(tǒng)的效率，但是對有毒氣體忍耐性差，較容易中毒，穩(wěn)定性差，高溫反應易失活，目前研究較多的是改性銅系(CuO 質量分數(shù) 40%~50%)催化劑。

        楊淑倩等研究了稀土(Ce、Sm、Gd) 元素摻雜Cu/Zn/Al 對催化劑催化性能的影響。結果表明，稀土元素的引入可以改善活性組分 Cu 的分散度、Cu比表面積以及催化劑的還原性質，進而提高催化劑的催化活性。Basov 等將 Ni 和 Cu 按原子比為1:4負載在 ZrO₂上，合成的 Ni-Cu/ZrO₂催化劑的比表面積和平均粒徑分別高達 175 m²/g 和 37 nm。在反應溫度為 325℃ 時，氫氣產量高，且 CO 的產量很低，完全可保證燃料電池的穩(wěn)定運行。研究結果表明，在添加了ZrO₂后，可以提高 Cu 的表面分散度，從而提高甲醇在催化劑表面的吸附效果，加強主反應，減弱副反應，從而降低 CO 含量。廈門大學的黃驍?shù)炔捎梅聪蚬渤恋矸ㄖ苽淞瞬煌~鋅摩爾比的銅鋅鋁氧化物催化劑，并與傳統(tǒng)工業(yè)應用的工業(yè)銅鋅鋁催化劑 SCST-401進行比較，利用兩類催化劑進行車載甲醇自熱式重整制氫反應。研究發(fā)現(xiàn)隨著銅鋅摩爾比的增加，銅鋅鋁氧化物催化劑的甲醇重整制氫性能也越來越好，其中，Cu₃₀Zn₁₀Al 催化劑在 200～600℃ 具有最佳的自熱重整制氫反應性能，而在 200～250℃ 低溫范圍內有著更高的活性，同時與 SCST-401 相比，Cu₃₀Zn₁₀Al 催化劑有著更好的穩(wěn)定性和抗燒結能力。

2. 2 鉑鈀系催化劑

        鉑鈀系催化劑多以 Pt-Pd 作主催化劑，以多種金屬氧化物為載體，稀土金屬 Ce、La 等作改性劑。鉑鈀系催化劑中，人們認為以 Pt 為活性組分的催化劑更有發(fā)展前途，但是純凈的 Pt 活性并不高，需要加入適量的稀土元素如 La、Ce 等作助劑，就可以顯著提高催化劑的活性。鉑鈀系催化劑穩(wěn)定性較好，不易中毒，活性高，選擇性好，長期工作性能衰減較少，但是成本太高，研究如何降低貴金屬的用量從而降低成本，也是研究的一個主要方向。

        Azenha 等研究出一種新型的ZrO₂支撐的Cu-Pd 催化劑，具有銅基和鈀基兩類催化劑的優(yōu)點。該催化劑有很高的低溫活性，在 220℃ 以下仍有較好的重整催化性能，而且反應產生的重整氣中幾乎無 CO。Liu 等研制了一種含鉑量較低的 Pt基催化劑，主要成分為 Pt/In₂O₃/Al₂O₃，其中 Pt 的質量分數(shù)小于 1%。通過對該催化劑在 200~500℃下進行性能測試。研究表明，在反應溫度 350℃ 性能較好，氫氣的選擇性達 99.6%，一氧化碳選擇性小于 3%。相對傳統(tǒng)摻雜 ZnO 的鉑基催化劑，摻雜In₂O₃可以提高穩(wěn)定性，且含鉑量低可以降低成本，在貴金屬催化劑的應用研究上取得了進展。劉佳欣等采用改進的氣相沉積法合成氧化鋅納米線載體，采用沉積沉淀法制備氧化鋅納米線負載鈀催化體系，并通過適當?shù)暮筇幚碇苽淞搜趸\納米線外延生長 Pd-Zn 納米粒子催化體系。通過研究表明，負載 Pd-Zn 合金納米粒子與氧化鋅納米線載體之間外延生長的界面關系使催化劑在甲醇水蒸汽重整反應中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性，提高還原溫度和金屬負載量有利于催化劑表面 Pd-Zn 合金的形成，但是過高的還原溫度會導致納米粒子尺寸過大，會影響催化劑的活性，這種特殊界面結構的研究為開發(fā)高活性和高穩(wěn)定性催化劑提供了新的思路。

3 甲醇重整微型反應器

        隨著燃料電池汽車的發(fā)展，車載微型甲醇重整反應器成為近些年的研究熱點，反應器通過結構劃分目前主要有管式反應器、板式反應器和微通道反應器。國內的重整器設計很多仍然處于實驗研究階段，主要是重整器的效率和穩(wěn)定性不佳。為了實現(xiàn)車載微型反應器甲醇重整供氫，反應器需要滿足結構緊湊、傳熱效率高、啟動快、CO 含量少等條件，所以研究的重點主要是板式反應器和微通道反應器。

3. 1 管式反應器

        管式反應器的優(yōu)點是結構簡單、加工方便、流速和溫度的操作范圍寬、運行時間長、催化劑不易磨損、成本低、催化劑容易更換。缺點是傳熱性能較差，管式反應器的體積一般較大，不容易減小，而且反應器填充床中可能會溫度過高、催化劑有效利用系數(shù)較低、產氫效率不太理想等。

        華中科技大學田野等設計了直管式和螺旋管式 2 種車用甲醇重整反應器，如圖 1 所示，并對反應器模型進行了 FLUENT 軟件模擬，研究催化換熱性能。對反應器的溫度、流場及各組分濃度分布因素進行了模擬，對結果進行了分析，比較了螺旋管與直管反應器換熱性能的差異。并通過改變邊界條件，分別研究了水醇比、冷流流量、熱流流速對反應器催化換熱性能、甲醇轉化率及氫氣產出量的影響。結果表明，控制水醇比在 0.7~0.9，通過增大熱流流速，提高冷流流量，可以提高催化換熱效果，增加氫氣的產量。

3. 2 板式反應器

        近年來，具有高傳熱效率和緊湊結構的板式反應器引起人們的研究興趣。為了增加熱交換板和催化劑的接觸面積，催化劑顆粒通常負載在板的表面，這樣可以提高反應器的傳熱效率，縮短啟動時間，同時緊湊的結構可以減小重整器的體積，可以做成微型的重整器。板式反應器增加了反應氣體和催化劑顆粒的傳質面積，提高了催化劑的利用率，減少了催化劑的用量。

        錢淼設計了一種微凸臺陣列的微型重整器，為板式結構，反應載體為矩形結構，在反應載體表面加工有微凸臺陣列結構，結構如圖 2 所示。通過在反應載體表面負載銅基催化劑，進行了甲醇水蒸汽重整制氫實驗，測試表面重整器產生的氫氣可以達到燃料電池對氫的需求，同時微凸臺陣列結構實現(xiàn)了高效率低成本的甲醇重整制氫。采用板式設計可以使反應器內部溫度均勻，解決管式反應器中局部溫度過高的問題; 而且甲醇重整單元和反應氣凈化單元的一體化設計可以減輕系統(tǒng)的質量和體積，使反應器更加微型化。

3. 3 微通道反應器

        微反應器是指流體通道當量直徑在幾微米至幾百微米之間的微流道結構反應器，有著較高的比表面積，能有效地強化傳熱，強化反應過程，提供快速的熱量傳遞和物質傳遞。微反應器的研究方向主要是對整體結構、微通道及反應載體結構進行優(yōu)化設計。

        周偉等對微通道反應器的反應載體進行了研究，以切削加工的銅纖維為原材料，通過低溫固相燒結技術制造了具有漸變孔隙率結構的催化劑載體－新型多孔銅纖維燒結板(PCFSS) ，如圖 3 所示。并且采用2層浸漬方法負載 Cu/Zn/Al/Zr 四元體系催化劑。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)，相比于 80%的均勻孔隙率，多孔銅纖維燒結板以進口端到出口端孔隙率為 90%~70%的漸變 PCFSS 為催化劑載體的微反應器，可以達到 95%的甲醇轉化率和 0.51 mol/h 的氫氣摩爾流量，并具有較好反應穩(wěn)定性能。

       Mei 等設計了一種“A”形結構的微通道反應器，如圖 4，通過實驗，測試了反應器的性能，并和傳統(tǒng)的“Z”形結構進行了對比。研究結果表明，“A”形結構反應器的甲醇轉化率比傳統(tǒng)“Z”形結構反應器提高了 8%，同時反應器內的壓力降減少了20%。這說明對微反應器通道進行合理的優(yōu)化可以使反應器內流體分布更加均勻，使反應過程強化，反應性能提高。

4  富氫重整氣中 CO 的去除

        燃料電池中催化劑的主要活性成分為 Pt，CO在 Pt 上的吸附能力要比 H₂強，若提供的 H₂含有CO，會阻礙 H₂在催化劑上的吸附，降低燃料電池的工作性能，使燃料電池發(fā)生“中毒”。燃料電池汽車上甲醇重整富氫產物氣體中 CO 的體積分數(shù)通常為 0.5%~3.0%，所以為了保證燃料電池汽車正常工作，必須將甲醇富氫重整氣中 CO 的含量降低，使其滿足燃料電池的用氫標準。氫氣的純化方法有變壓吸附法、膜分離、水煤氣變換、CO 選擇甲烷化和 CO 的選擇性氧化等。變壓吸附法系統(tǒng)復雜，設備較大，適合工廠集中制氫，不適合在車載燃料電池系統(tǒng)中采用。水煤氣變換處理能力有限，多用于 CO 的初步去除。而車載甲醇重整富氫氣體中CO 的去除主要采用膜分離、CO 選擇催化氧化和CO 選擇甲烷化方法。

        膜分離法就是利用混合氣體中各組分對膜滲透率的差別，將混合氣體中各組分分離。目前主要使用的是鈀金屬滲透膜分離 CO，將膜用于燃料電池供氫系統(tǒng)時，將膜內置于重整反應器中，反應時產生的氫氣透過鈀滲透膜直接得到富集，CO 不能透過滲透膜而被除去。鈀金屬滲透膜高溫下熱穩(wěn)定性好，化學性質穩(wěn)定，耐酸堿、有機溶劑，但是它性脆，密封較為困難，高昂的制造成本也影響著鈀膜在車載甲醇重整燃料電池系統(tǒng)中 CO 去除的應用。

        很多研究者認為 CO 選擇性催化氧化反應是將富氫氣體中 CO 的體積分數(shù)減少到 10×10^-6的最有效的方法，選擇性催化氧化反應溫度較低，但是需要通入 O₂等氧化劑，在氧化 CO 的同時有可能也氧化氫氣，需要使用對 CO 選擇性遠高于 H₂的催化劑，使 CO 優(yōu)先于 H₂吸附氧化。目前用于富氫氣中CO 選擇性氧化脫除的催化劑主要是貴金屬催化劑，關于非貴金屬催化劑的研究較少，且主要集中在對 CuOx、CeO₂催化劑體系的研究。周桂林等研究非貴金屬催化劑于富氫氣中選擇性氧化脫除 CO，以混合氣 CO:O₂:H₂= 1.0: 0.5: 98.5 的比例混合作為反應原料氣，在反應空速 20000 h^-1、反應溫度403~423 K 時，催化劑 Co-Ni/AC 上 CO 氧化轉化率達 99.5%以上，可以在低 O₂濃度下可將富氫氣中CO 的體積分數(shù)由 10000×10^-6降到 50×10^-6以下。

        研究發(fā)現(xiàn)，通過將 CO 轉換成甲烷，去除富氫氣體中的微量 CO，對 CO 去除效果很好，由于重整富氫氣體中的 CO 含量很少，所以選擇性甲烷化消耗的氫氣也很少。但是在 CO 反應的同時，CO₂也可能被選擇甲烷化，所以需要提高催化劑對 CO 的選擇性。Zyryanova 等研究了 CO 選擇甲烷化反應，混合氣是含有 20% CO₂、10% H₂O 富氫氣體，研究人員制備了摻雜 Cl 元素 1.8%~46.1% Ni/CeO₂催化 劑，通 過 研 究 發(fā) 現(xiàn)，當 Ni 質 量 分 數(shù) 為9.1%，Cl/Ce 原子比為 0.15 時催化劑的選擇催化性能最好。該催化劑在 250~320℃的溫度區(qū)間內能將富氫氣體中 CO 的體積分數(shù)降低至 10×10^-6以下。

5 結語

        目前甲醇重整氫源燃料電池系統(tǒng)正向商業(yè)化進程邁進，美國、德國、日本等國家已經展示了甲醇重整與燃料電池系統(tǒng)試驗樣車。2017 年 10 月，在比利時科特賴克國際客車展覽會上中車株洲電力機車有限公司旗下的浙江中車電車有限公司正式發(fā)布了全球首創(chuàng) 12 m 的甲醇自熱重整制氫燃料電池+超級電容儲能的城市客車。但是目前甲醇供氫燃料電池汽車仍然存在很多技術問題，如高活性，抗CO 毒性催化劑的研制，高效、啟動快的甲醇重整反應器的研發(fā)，富氫氣的后處理等制約著商業(yè)化的發(fā)展。

        車載甲醇重整微型反應器的研究可以加快燃料電池汽車的發(fā)展，通過分析不同的甲醇重整工藝，甲醇水蒸汽重整和自熱重整在產品氣中氫氣含量高、CO 含量少，選擇這 2 種作為甲醇重整器的工藝技術。在催化劑的研究方面，主要通過改變催化劑元素和不同配比、摻雜其他添加劑、改進催化劑載體等方法來研制低溫下活性高、選擇性好、穩(wěn)定性高，同時可以降低 CO 含量的催化劑，催化劑的制備方法及催化劑的分布也是重要的研究方向。而對于貴金屬催化劑，目前仍然是存在成本太高的問題，在保持或提高活性的基礎上，降低貴金屬的含量，是研究的重要方面。對于微型重整器的研究，目前在板式和微通道反應器結構優(yōu)化方面有了很大進展，對反應器的通道、反應載體、整體結構方面都有很多研究，設計緊湊微型、傳熱傳質效率高、低溫啟動快的反應器是主要的研究方向，同時改變流道、催化劑的分布等，也可以起到提高效率、降低 CO。對于燃料電池用氫的嚴格標準，需要對甲醇重整富氫氣體進行 CO 脫除，目前膜分離、CO選擇催化氧化、CO 選擇甲烷化等技術可以在車載系統(tǒng)中使用，達到較好的應用效果，高效成本低的膜的開發(fā)和能高CO 選擇性的催化劑的研制都可以推動 CO 的處理技術的發(fā)展，促進車載甲醇重整反應器的應用。車載甲醇重整微型反應器的研究對甲醇燃料電池系統(tǒng)的開發(fā)、燃料電池及新能源汽車的推廣有著重要的現(xiàn)實意義。

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