車用甲醇裂解制氫銅基催化劑的研究進(jìn)展

        隨著科技的發(fā)展，交通已成為世界上僅次于工業(yè)和建筑的第三大耗能產(chǎn)業(yè)。目前車用燃料的主導(dǎo)能源依舊是石油，占交通能源需求的 94%。隨著石油需求量的不斷增加，石油短缺現(xiàn)狀日益嚴(yán)重。汽車工業(yè)的發(fā)展帶來(lái)的不僅是能源危機(jī)，還有環(huán)境污染。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)移動(dòng)源污染已成為空氣污染的重要來(lái)源。開(kāi)發(fā)替代燃料，實(shí)現(xiàn)汽車工業(yè)的節(jié)能減排已成為當(dāng)今社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的迫切要求。

        與傳統(tǒng)燃料相比，甲醇具有來(lái)源廣、可再生、燃燒產(chǎn)物污染少、富氧、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，是未來(lái)最有希望的替代燃料之一。目前甲醇直接作為車用燃料正逐步推廣應(yīng)用，但仍存在一些需解決的問(wèn)題：如因其低熱值導(dǎo)致的低溫冷啟動(dòng)困難，需進(jìn)一步提高其熱效率等?，F(xiàn)有研究表明，甲醇裂解氣有助于解決相關(guān)問(wèn)題。甲醇裂解的產(chǎn)物主要為 H₂和CO，均為可燃性氣體；且甲醇裂解是一個(gè)吸熱反應(yīng) (ΔH=91 kJ/mol)，利用發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣余熱氣化、裂解甲醇可以有效提高發(fā)動(dòng)機(jī)的熱效率，裂解甲醇的效率比汽油高約 60%，比未裂解的甲醇高 34%。相關(guān)研究表明，采用甲醇裂解氣作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料會(huì)極大降低污染性氣體的排放量，CO 和 HC 的排放量均隨著過(guò)量空氣系數(shù) λ 的增大而減小，當(dāng) λ 大于1.25 時(shí)，裂解氣的 CO 排放量幾乎達(dá)到了零排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng) λ 大于1.4 時(shí)，HC 排放量與原汽油機(jī)相當(dāng)，NOx 排放量較原汽油機(jī)下降了 90%。根據(jù)上述研究，筆者綜述了甲醇裂解機(jī)理、甲醇裂解關(guān)鍵技術(shù)之一的銅基催化劑性能影響因素及其失活原因。

1 甲醇裂解機(jī)理

        甲醇裂解主反應(yīng)為：CH₃OH→CO+H₂。甲醇裂解是甲醇合成的逆反應(yīng)，甲醇合成的研究成果有助于對(duì)甲醇裂解反應(yīng)進(jìn)行研究，但甲醇合成反應(yīng)中的活性部位、反應(yīng)機(jī)理、動(dòng)力學(xué)等方面的研究成果卻不能完全適用于甲醇裂解。性能較好的甲醇合成催化劑并不總是性能好的甲醇裂解催化劑，因其會(huì)在裂解環(huán)境中快速失活。分析銅基催化劑，失活的原因主要包括 Cu 燒結(jié)、C 沉積和催化劑結(jié)構(gòu)的改變。甲醇裂解反應(yīng)機(jī)理的研究主要集中在以下幾個(gè)方面。

1.1活性中心

        在甲醇合成反應(yīng)中，Klier 等提出氧化態(tài)的 Cu 才具有活性，而還原態(tài)的 Cu 是沒(méi)有活性的，銅是以 Cu⁺的形式加入到 Zn 晶格中，并且被認(rèn)為是反應(yīng)物吸附的活性位點(diǎn)。在甲醇裂解過(guò)程中，考慮裂解反應(yīng)的還原環(huán)境，Cu⁰和Cu⁺均被認(rèn)為是可能的活性中心。

        Fisher 等在研究中發(fā)現(xiàn)，Cu/ZrO₂/SiO₂催化劑上的金屬銅是氧化鋯脫氫過(guò)程中形成的氫原子有效重組并脫氫生成 H₂的場(chǎng)所，甲醇在 Cu/ZrO₂/SiO₂上的分解主要發(fā)生在 ZrO₂上，Cu 的主要作用是去除氫。

        Choi 等研究發(fā)現(xiàn) Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑上的甲醇裂解反應(yīng)中，Cu⁰、Cu⁺和 Cu²⁺很可能同時(shí)存在，氧化的 Cu 位點(diǎn)用于吸附甲醇或氣相甲醇脫氫形成甲氧基，若 CO₂是由甲醛或甲酸甲酯形成的，則再次需要一個(gè)氧化的 Cu 位點(diǎn)。同時(shí)還認(rèn)為甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位為Cu²⁺，氧化銅中氧的損失是催化劑失活的主要原因，當(dāng)甲醇中含有水分時(shí)，會(huì)通過(guò) Cu 和 H₂O 的反應(yīng)重新產(chǎn)生氧化態(tài)的銅，進(jìn)而抑制催化劑的失活。Jiang 等采用微波輔助加熱的方式獲得了高性能的 CuNiZnO/γ-Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：Ni 的加入改變了 Cu 的價(jià)態(tài)，形成了 Cu⁺，進(jìn)而改變了 CH₃OH 裂解生成 H₂和 CO 的途徑。

        Nickolov 等將活性炭負(fù)載的氧化銅作為甲醇裂解催化劑時(shí)指出，Cu⁰、Cu⁺和 Cu²⁺均可能是活性中心。反應(yīng)初期，Cu²⁺逐漸被還原成 Cu⁺，此時(shí)Cu²⁺和 Cu⁺共同構(gòu)成催化劑的活性中心 ；隨著反應(yīng)溫度升高，Cu⁰開(kāi)始出現(xiàn)，并認(rèn)為 Cu⁰也具有活性，且 Cu⁰的出現(xiàn)會(huì)引起活性中心的改變，降低催化劑的活性并提高了 CO 的選擇性。Yang 等在研究Cu⁰和 Cu⁺在甲醇裂解中的作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過(guò)程中只有Cu⁰為反應(yīng)的活性中心，Cu⁰會(huì)使甲醇中O-H 裂解生成 CH₃O-，然后通過(guò)破壞 C-H 鍵進(jìn)一步分解為 HCHO，而 Cu⁺則無(wú)法催化上述步驟，但會(huì)立即將在 Cu⁰上生成的 HCHO 分解為 CO 和 H₂。

1.2反應(yīng)路徑

        Fisher 等研究發(fā)現(xiàn)，在 ZrO₂/SiO₂中加入銅可以有效提高 400 K 時(shí)甲醇的裂解率，并認(rèn)為 Cu為甲醇分解過(guò)程中生成氫的去除提供了一條路徑：原子氫從氧化鋯向 Cu 的逆向溢出，之后分子氫從Cu 的解吸。因此，在甲醇分解過(guò)程中，Cu 的存在與在 Cu/ZrO₂/SiO₂上合成甲醇的作用相似，在甲醇合成中，Cu 的作用是通過(guò)溢出作用將原子氫解離并提供給氧化鋯，而在甲醇分解過(guò)程中，Cu 作為原子氫的沉淀，通過(guò)重組解吸來(lái)釋放氫分子，甲醇在 Cu/ZrO₂/SiO₂催化劑上的反應(yīng)路徑見(jiàn)圖 1。

       Choi 等探討了分別在無(wú)水和有水條件下，經(jīng) Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑催化，甲醇裂解反應(yīng)的產(chǎn)物和動(dòng)力學(xué)，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行 XPS 分析和運(yùn)行時(shí)間的測(cè)試，確定了銅的氧化態(tài)與其失活的關(guān)系。通過(guò)分析甲醇在有水和無(wú)水條件下的副產(chǎn)物，提出了簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理，見(jiàn)圖 2。

               圖 2 中，當(dāng)溫度低于 230 ℃時(shí)，反應(yīng) (5) 和 (6)為反應(yīng)速率控制步驟 ；當(dāng)溫度高于 230 ℃時(shí)，反應(yīng)(2) 為反應(yīng)速率控制步驟。

2 催化劑性能的影響因素

        催化劑的性能會(huì)受到粒徑、結(jié)構(gòu)、活性中心分布、元素價(jià)態(tài)、助劑等因素的影響，根據(jù)催化劑的制備和預(yù)處理工藝，綜述了影響甲醇裂解催化劑性能的各個(gè)因素。

2.1  制備工藝

        催化劑的制備工藝較多，不同的制備工藝會(huì)極大地影響其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，且催化劑的制備流程相對(duì)復(fù)雜，流程中處理方式也會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響，因而催化劑的性能與制備方法、過(guò)程密切相關(guān)。甲醇催化裂解是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，制備工藝和工藝條件的選擇尤為重要。銅基催化劑的制備方法包括共沉淀法、浸漬法、溶膠-凝膠法和蒸氨法等，其中共沉淀法和浸漬法的使用較為普遍。

2.1.1  共沉淀法

        共沉淀法是指在溶液中含有 2 種或多種陽(yáng)離子，以均相存在于溶液中，加入沉淀劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分均一的沉淀。沉淀經(jīng)老化、過(guò)濾、洗滌、烘干、焙燒、壓片成型和破碎后得到所需的催化劑。所制備的催化劑因沉淀劑、pH、老化溫度和烘干焙燒條件等不同而表現(xiàn)出不同的性能。

        Li 等研究了焙燒溫度對(duì)共沉淀法制備的Cu-Al 催化劑的影響，研究表明：焙燒溫度較低時(shí)，Cu 主要以 CuO 形式存在；隨著焙燒溫度的升高，催化劑中 CuAl₂O₄尖晶石的含量逐步增加；溫度進(jìn)一步升高時(shí)，催化劑中的 CuAl₂O₄尖晶石會(huì)逐步分解生成 CuO。尖晶石的形成有利于提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。在催化反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，CuAl₂O₄逐漸釋放 Cu 至尖晶石的表面，同時(shí)，釋放至表面的金屬 Cu 開(kāi)始燒結(jié)。反應(yīng)初期，尖晶石釋放 Cu 占主導(dǎo)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，尖晶石中 Cu的含量減少，表面 Cu 含量增多，燒結(jié)過(guò)程開(kāi)始成為主要過(guò)程，因此反應(yīng)過(guò)程中，催化劑活性先上升，后下降。

2.1.2浸漬法

        浸漬法是將固體粉末或一定形狀及尺寸的已成型固體 (載體或含主體的催化劑) 浸泡在含有活性組分 (主、助催化組分) 的可溶性化合物溶液中，接觸一定時(shí)間后分離殘液，活性組分就以離子或化合物形式附著在固體上。

        Jiang 等在 Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂和 Ni(NO₃)₂的混合溶液中加入尿素，然后在浸漬時(shí)采用微波輔助加熱方式得到了高性能的 CuNiZnO/γ-Al₂O₃催化劑。研究發(fā)現(xiàn)：在 80~95 ℃浸漬時(shí)，隨著微波溫度的升高，催化劑比表面積先降低，后升高；表征顯示催化劑顆粒尺寸隨微波溫度的升高而降低，同時(shí)催化劑活性和穩(wěn)定性在反應(yīng)溫度較高時(shí)隨之升高。

        Qing 等采用淀粉改性的 SiO₂作為載體制備了高效的負(fù)載型銅基催化劑。表征數(shù)據(jù)表明：高度分散的銅物種 CuO 或 Cu 以小顆粒形式存在，并且其團(tuán)聚和燒結(jié)受到抑制，因此在催化反應(yīng)過(guò)程中顯示出高活性和穩(wěn)定性。

        載體是催化劑的重要組成部分，其主要作用是作為負(fù)載催化劑的骨架，通常采用具有足夠機(jī)械強(qiáng)度的多孔性物質(zhì)。常用的載體有多孔 SiO₂、活性Al₂O₃、活性炭 (AC)、La₂O₃和 ZrO₂等。王立楠采用 Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃和 ZrO₂作為載體，采用浸漬法制備了銅鎳催化劑，反應(yīng)結(jié)果顯示稀土 La₂O₃和 ZrO₂作為載體效果一般，不同載體催化劑活性由高到低順序?yàn)椋篈l₂O₃，SiO₂，La₂O₃，ZrO₂。

2.1.3溶膠-凝膠法

        溶膠-凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相條件下將該原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。

徐士偉等分別采用浸漬法和溶膠凝膠法制備了 Cu/Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)：溶膠凝膠法制得的催化劑活性組分分散更均勻，因而甲醇轉(zhuǎn)化率優(yōu)于浸漬法。

2.1.4 蒸氨法

        杜澤宇等使用不同狀態(tài)下的 SiO₂作為硅源，采用蒸氨法制備 Cu/SiO₂催化劑，分別考察氣相二氧化硅 (SiO₂-aer)、硅膠 (SiO₂-gel) 和堿性硅溶膠(SiO₂-sol) 對(duì) Cu/SiO₂催化劑催化甲醇裂解制氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相較于 Cu/SiO₂-aer 催化劑與Cu/SiO₂-gel  催化劑，Cu/SiO₂-sol 催化劑具有高度分散的活性組分，較大的比表面積和較低的還原溫度，且活性組分與載體之間的相互作用較強(qiáng)，因而轉(zhuǎn)化率也分別提升了 10% 和 7%。

        單偉偉等分別采用浸漬法、離子交換法、共沉淀法和蒸氨法制備相同銅硅質(zhì)量比的 Cu/SiO₂催化劑，研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下使用蒸氨法制備的Cu/SiO₂催化劑，甲醇轉(zhuǎn)化率最高，表征結(jié)果表明蒸氨法制備的催化劑，Cu 的負(fù)載量最高、分散度最好，表面總酸位點(diǎn)最少，Cu 與載體之間的作用力合適，有利于甲醇裂解。

2.2  預(yù)處理方法

        催化劑的還原條件和溫度均會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生影響。王立楠研究了還原方式對(duì)浸漬法制備的 Cu₁₂Ni₆/Al₂O₃催化劑的影響，結(jié)果表明，原位還原的催化劑表現(xiàn)出最好的活性，管式爐還原的次之，未還原的催化劑活性最低。

        Matter 等在研究 Cu/Zn/ZrO₂ 催化劑上的甲醇制氫反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，預(yù)還原對(duì)催化劑的影響與焙燒溫度有關(guān)，n(Cu): n(Zn) : n(Zr)=4: 3:3，焙燒溫度為350 ℃的催化劑，無(wú)論是否在氫中進(jìn)行預(yù)還原，其表現(xiàn)都一樣好 ；而含有氧化鋁或焙燒溫度為 550 ℃的催化劑，則需要采用氫氣進(jìn)行預(yù)還原才能獲得最佳活性。

2.3  助劑

        相比于單金屬組分催化劑，雙金屬催化劑由于具有協(xié)同效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。合適的助劑可以和活性組分形成協(xié)同效應(yīng)進(jìn)而提高催化劑的性能。

        Araiza 等采用浸漬法制備了總金屬含量 (w) 為 5% 的 Cu-M/CeO₂雙金屬催化劑 (M=Ni、Pd 或Pt)，研究發(fā)現(xiàn)，在 Cu/CeO₂中加入第二種金屬會(huì)影響活性相的分散性以及催化劑的還原性能。Cu/CeO₂催化劑中添加第二種金屬通?？梢蕴岣叽呋瘎┑幕钚?，無(wú)論添加哪種金屬都可以提高氫氣的選擇性。Yong 等在研究 Cu_0.5Zn_0.5Mn₂O₄尖晶石催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cu 和 Mn 之間的協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的活性。

        Cheng發(fā)現(xiàn)在 Cu/Cr 催化劑中加入少量的Mn、Si 和 Ba 可以提高 Cu 的分散度，提高催化劑的活性。Nickolov 等發(fā)現(xiàn)在焙燒前浸漬 (w)4%的堿金屬 K，可以顯著提高 CuAl₂O₄尖晶石的活性和選擇性。徐士偉等向溶膠凝膠法制備的Cu/Al₂O₃催化劑中添加助劑La、Ce和Cr，結(jié)果表明，添加Cr的催化劑活性最好，添加La和Ce反而會(huì)降低催化劑的活性，其中Ce會(huì)使催化劑的活性降低較大。

        宋衛(wèi)林等以 Cu/Cr 為基礎(chǔ)，通過(guò)加入 K、Mg、Ni 和 Y 等助劑，以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，加入助劑堿金屬 K、Ni 后的 Cu/Cr 催化劑的活性雖略有下降，但催化劑的穩(wěn)定性和對(duì) CO 的選擇性有了較大提高。堿金屬 K 能使 Cu 更好地分散并穩(wěn)定，且 K 具有堿性，能抑制Al₂O₃和 Cr 的酸性，進(jìn)而抑制酸性中心上 CH₃OH脫水生成 CH₃OCH₃的反應(yīng)，所以催化劑選擇性和穩(wěn)定性較高。堿土金屬 Mg 也能抑制 CH₃OH 脫水反應(yīng)，因此 CO 選擇性也較高。稀土元素 Y 對(duì)催化劑選擇性的改善并不明顯，但 Y 能增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

        周性東等采用適量的 MgO 改性 CuZnAl 催化劑，研究結(jié)果表明，適量的添加 MgO 能夠有效提高 CuZnAl 催化劑的比表面積、孔體積及催化活性，還可明顯抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高收率。

        席靖宇等通過(guò)添加 Mg、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Ga 和 Mo 等助劑對(duì) Cu/ZnO 催化劑進(jìn)行改性，研究結(jié)果表明，當(dāng)在 Cu/ZnO 中加入第三組分 (M) 后，大多數(shù) Cu-M/ZnO 催化劑的活性明顯高于 Cu/ZnO 催化劑，而其中 Ni 的添加能較有效地提高催化劑的性能，在溫度低于 250 ℃時(shí)，使用 Cu-Ni/ZnO 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于使用 Cu/ZnO 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率，且副產(chǎn)品較少。這主要是由于反應(yīng)溫度升高，Cu/ZnO 催化劑中的 Zn 被還原，形成了 Cu-Zn 合金相，使 Cu/ZnO 催化劑的活性降低，而 Ni 的存在有效地抑制了 Cu-Zn 合金的生成。Jing 等也在研究中發(fā)現(xiàn)，Ni 的加入可以抑制 Cu-Zn 合金的形成，提高 Cu 基催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性。

3 催化劑失活

        近年來(lái)，較多學(xué)者對(duì)催化劑的失活機(jī)理進(jìn)行了探究。銅基催化劑的失活通常是由于催化劑活性組分氧化態(tài)發(fā)生改變、催化劑燒結(jié)或催化劑表面積炭引起的。

3.1 Cu的狀態(tài)

        1) Cu-Zn合金。眾多學(xué)者對(duì) Cu/ZnO 催化劑的穩(wěn)定性、失活原因及改善方法進(jìn)行了探討。席靖宇等和 Jing 等在研究中發(fā)現(xiàn) Cu-Zn 合金的形成是 Cu/ZnO 催化劑失活的主要原因，助劑 Ni 的加入可以提高 Cu/ZnO 催化劑的穩(wěn)定性。

        2) Cu的價(jià)態(tài)。Twigg 等指出幾乎所有的銅催化劑均會(huì)通過(guò)表面遷移過(guò)程進(jìn)行熱燒結(jié)，結(jié)合Hughes 等提出的金屬穩(wěn)定性由小到大的順序 ：Ag、Cu、Au、Pd、Fe、Ni、Co、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Re，可知銅基催化劑比其他常用的金屬催化劑 ( 如 Ni 和 Fe) 更容易因燒結(jié)而失活。

        Choi 等認(rèn)為甲醇裂解和蒸汽重整的活性部位為 Cu²⁺，氧化銅中氧的損失是催化劑失活的主要原因，當(dāng)甲醇中含有水分時(shí)，會(huì)通過(guò)反應(yīng)重新產(chǎn)生氧化態(tài)的銅，進(jìn)而抑制催化劑的失活。

        Qing 等研究 Cu-SiO₂催化劑失活過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)前 20 h 和 200~296 h 時(shí)，甲醇裂解率下降明顯，在 20~200 h 時(shí)，催化劑失活較為緩慢。結(jié)合催化劑表征判斷，銅的燒結(jié)、積炭和二氧化硅的損失均是催化劑失活的原因，其中溫度是引起Cu 燒結(jié)的最主要因素。催化劑失活的初始階段主要是由銅的燒結(jié)和結(jié)焦引起的，而最終階段主要是由結(jié)焦和二氧化硅損失引起的。反應(yīng) 20 h 后的失活催化劑可以完全再生，但是反應(yīng) 296 h 后的催化劑由于損失大量的二氧化硅不能完全再生。最后提出3個(gè)提高催化劑穩(wěn)定性的方法：①降低反應(yīng)溫度或采用 Ni 等助劑對(duì)催化劑改性，以減緩 Cu 的燒結(jié)；②研究反應(yīng)中出現(xiàn)的雜質(zhì)及其對(duì)積炭的影響，以減少積炭 ；③通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件降低二氧化硅的損失速率。

3.2　積炭

        積炭可能會(huì)通過(guò)覆蓋催化劑的活性中心降低催化劑的活性，從熱力學(xué)角度，在甲醇裂解氛圍下，歧化發(fā)應(yīng) 2CO→CO₂ + C(s) 很容易向正向進(jìn)行。慶紹軍等發(fā)現(xiàn) Cu-SiO₂催化劑活性下降后可以通過(guò)再生完全恢復(fù)其活性，并推測(cè)出高溫導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是積炭。Araiza 等在研究 Cu-M/CeO₂雙金屬催化劑 (M=Ni、Pd 或 Pt) 時(shí)指出，積炭是引起催化劑失活的主要因素，Cu-M/CeO₂雙金屬催化劑的失活因素除了積炭，還包括Cu 燒結(jié)或活性相價(jià)態(tài)改變。Nickolov 等也提出積炭可能是導(dǎo)致 CuO/ 活性炭催化劑失活的主要因素之一。

4  結(jié)語(yǔ)

        近年來(lái)甲醇裂解制氫催化劑的研究已經(jīng)取得一定的成果，但仍存在一些問(wèn)題需要進(jìn)一步研究和解決。

       1) 催化劑中 Cu 的價(jià)態(tài)及其作用仍存在較多爭(zhēng)議，需要開(kāi)發(fā)對(duì)銅的價(jià)態(tài)更有效的檢測(cè)方法并準(zhǔn)確分析其作用。對(duì)助劑的研究不夠系統(tǒng)。目前關(guān)于助劑對(duì)催化劑性能影響的研究很多，但仍無(wú)法準(zhǔn)確對(duì)比不同催化劑主體導(dǎo)致助劑作用的差別。關(guān)于提高催化劑性能研究多集中于提高 Cu 的分散度，對(duì) Cu與第 2 種元素或載體的協(xié)同作用研究較少。

        2) 目前，大部分催化劑在試驗(yàn)條件下能達(dá)到較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，但由于實(shí)際情況下的催化劑粒徑、反應(yīng)條件 (空速、溫度等) 和試驗(yàn)條件存在差距，因此，甲醇裂解催化劑用于車載制氫仍需改進(jìn)。為提高催化劑性能，還需對(duì)實(shí)際使用條件進(jìn)行模擬，開(kāi)發(fā)能較好用于車載制氫的高活性、選擇性和穩(wěn)定性的催化劑。

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