甲醇制氫裝置中“6-1-3”變壓吸附提氫工藝的應(yīng)用

        變壓吸附（PSA）技術(shù)主要依靠壓力變化來(lái)達(dá)到吸附及再生，所以再生速度極快且能耗較低，過(guò)程簡(jiǎn)單及相關(guān)實(shí)際操作穩(wěn)定，對(duì)某些含有各類(lèi)雜質(zhì)的混合型氣體能夠?qū)㈦s質(zhì)一次性脫出，最終獲得高純度產(chǎn)品^[1]。 某公司10萬(wàn)t/a丁烷異構(gòu)項(xiàng)目配套1200Nm³/h甲醇制氫裝置， 采用六塔三均變壓吸附（“6-1-3”）工藝，為異構(gòu)化裝置提供體積分?jǐn)?shù)99.9%的氫氣。本文從“6-1-3”工藝的相關(guān)設(shè)定、PSA各步時(shí)間設(shè)置以及事故狀態(tài)“5-1-2” 工藝的切換進(jìn)行介紹。

1 PSA吸附劑的選擇

        對(duì)于不同的氣體組成，由于其分子大小、結(jié)構(gòu)和極性各不相同^[2]，而不同的吸附劑有著不同的孔隙大小分布、比面積和表面性質(zhì)，因而吸附劑對(duì)混合氣體中的各組分吸附能力和吸附容量也各不相同。 氣體分離成功與否，很大程度上依賴(lài)于吸附劑的性能， 因此吸附劑的選擇是PSA變壓吸附操作的首要問(wèn)題。

        裝置甲醇裂解制氫除生成主產(chǎn)物H₂、CO₂外還有少量CH₄、CO和二甲醚生成，根據(jù)混合氣體各組分性質(zhì)，項(xiàng)目選用活性氧化鋁、PSA活性炭和分子篩作為裝置催化劑，分段置于PSA吸附塔內(nèi)，構(gòu)成完整的PSA吸附系統(tǒng)。 活性氧化鋁裝在吸附塔底部，主要用于脫水， 是一種對(duì)微量水深度干燥用的吸附劑，吸水率≥45%。 PSA活性炭裝在吸附塔中部，基于其具有很多毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)， 所以具有很優(yōu)異的吸附能力， 活性炭對(duì)一般氣體的吸附順序?yàn)椋篐₂ <<N₂ <CO< CH₄<CO₂<烴類(lèi)，裝置中主要用于脫除原料氣中的二甲醚、甲醇和CO₂，其中CO₂靜態(tài)吸附容量≥44mL/g。分子篩裝在吸附塔頂部，分子篩對(duì)一般氣體的吸附順序?yàn)椋篐₂<N₂<CH₄<CO<CO₂<烴類(lèi)，  裝置中主要用于脫除原料氣中的CH₄、CO和CO₂，其中CO靜態(tài)吸附容量≥28mL/g。

2 “6-1-3”P(pán)SA工藝

2.1 流程介紹

        某公司1200Nm³/h甲醇制氫裝置PSA變壓吸附工藝采用“6-1-3”模式， 即： 一個(gè)完整的PSA吸附過(guò)程6臺(tái)吸附塔處于運(yùn)行狀態(tài)，其中始終有1臺(tái)處于吸附狀態(tài)，并實(shí)現(xiàn)3次均壓、順?lè)馈⒛娣偶皼_洗的工藝。 裝置均壓過(guò)程需降壓的吸附塔解吸氣用于需升壓的吸附塔升壓，從而實(shí)現(xiàn)解吸氣的有效利用。 均壓次數(shù)增加有助于回收更多氣體，提高產(chǎn)品氣回收率，但增加均壓次數(shù)需要通過(guò)增加吸附塔個(gè)數(shù)實(shí)現(xiàn)，由三次均壓增至四次均壓時(shí)，氣體回收率僅增加2%~5%^[3]，同時(shí)由于均壓次數(shù)多，順?lè)艍翰钭冃?，順?lè)艢怆s質(zhì)含量增加，沖洗效果變差。 該公司甲醇制氫裝置選用三次均壓過(guò)程。

        該P(yáng)SA變壓吸附裝置為異構(gòu)裝置提供體積分?jǐn)?shù) ≥99.9% 的 氫 氣 ， 設(shè) 計(jì) 的 操 作 壓 力 為 0.05 ~ 2.24MPa(G)。 開(kāi)工初期，裝置60%負(fù)荷操作，甲醇制氫裝置轉(zhuǎn)化器催化劑活性高，凈化塔操作穩(wěn)定，PSA裝置實(shí)際操作壓力0.03~1.47MPa(G)，出口氫氣體積分?jǐn)?shù)≥99.9% ， 經(jīng)異構(gòu)裝置新氫壓縮機(jī)升壓至3.677MPa (G)。 所以異構(gòu)部分加氫反應(yīng)操作壓力為3.5MPa(G)滿(mǎn)足異構(gòu)裝置壓力要求。工藝主流程如圖1所示，主要包括六個(gè)吸附塔、一個(gè)產(chǎn)品氫緩沖罐、三十七臺(tái)程控閥和兩臺(tái)調(diào)節(jié)閥，PSA順?lè)藕湍娣沤馕鼩饩ㄟ^(guò)程控閥G排至火炬系統(tǒng)。 “6-1-3”時(shí)序表見(jiàn)表1，各字母含義及對(duì)應(yīng)動(dòng)作程序見(jiàn)表2。

圖1  變壓吸附流程示意圖

表1 “6-1-3”P(pán)SA工藝時(shí)序表（含等待工序）

表2  字母含義及對(duì)應(yīng)程序

        以吸附塔A開(kāi)工狀態(tài)為例， 一個(gè)完整的PSA變壓吸附流程包含了11個(gè)工序：

        吸附。 程控閥A1和A2開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。原料氣經(jīng)A1閥進(jìn)A吸附塔，原料氣中的H2O、甲醇、甲烷、CO2、CO經(jīng)分段填料吸附， 產(chǎn)品H2經(jīng)A2進(jìn)產(chǎn)品緩沖罐，送至后續(xù)異構(gòu)裝置。 被吸附雜質(zhì)的傳質(zhì)區(qū)前沿到達(dá)床層中間某一位置，執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1+T2+T3，吸附塔A壓力為1.47MPa(G)，吸附完成關(guān)閉A1、A2程控閥，吸附塔進(jìn)入再生階段。

        一均降。 程控閥A3和C3開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔C相連，吸附塔A內(nèi)的一均降解吸氣通過(guò)閥為吸附塔C升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1，待吸附塔A和C壓力基本相等時(shí)，吸附塔A壓力由1.47MPa(G)降至1.10MPa(G)，程控閥A3關(guān)閉，吸附塔A進(jìn)入下一步。程控閥C3保持開(kāi)啟， 吸附塔C進(jìn)入下一步終升段工序。

        二均降。 程控閥A4和D4開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔D相連，吸附塔A內(nèi)的二均降解吸氣通過(guò)閥為吸附塔D升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)2，待吸附塔A和D壓力基本相等時(shí)，吸附塔A壓力由1.10MPa(G)降至0.72MPa(G)，程控閥A4和D4關(guān)閉，吸附塔A和D進(jìn)入等待工序。

        三均降。 程控閥A4和E4開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔E相連，吸附塔A內(nèi)的三均降解吸氣通過(guò)閥為吸附塔E升壓，回收吸附塔死空間內(nèi)的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1，待吸附塔A和E壓力基本相等時(shí)，吸附塔A壓力由0.72MPa(G)降至0.36MPa(G)， 程控閥A4 關(guān)閉， 吸附塔A進(jìn)入等待工序。 程控閥E4保持開(kāi)啟，進(jìn)入二均升工序。

        順?lè)拧?程控閥A4、F5、F6和G開(kāi)啟，打開(kāi)手動(dòng)閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔F相連，吸附塔A內(nèi)的順?lè)艢鉀_洗吸附塔F，排放氣去火炬系統(tǒng)， 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)3， 吸附塔A壓力由0.36MPa(G)降至0.17MPa(G)，程控閥A4、F5、F6關(guān)閉，關(guān)閉手動(dòng)閥HV2，吸附塔A和F下一工序。

        逆放。 程控閥A6開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A沿吸附反方向降壓解吸，吸附劑中大部分雜質(zhì)被解吸，排放氣至火炬系統(tǒng)。 壓力降至0.03MPa(G)，執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1，程控閥A6、G關(guān)閉，吸附塔A進(jìn)入下一工序。

        沖洗。 程控閥B4、A5、A6和G開(kāi)啟，打開(kāi)手動(dòng)閥HV2，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和吸附塔B相連， 吸附塔B內(nèi)的順?lè)艢鉀_洗吸附塔A， 進(jìn)一步降低吸附劑內(nèi)雜質(zhì)組分分壓，排放氣去火炬系統(tǒng)。 該過(guò)程壓力為0.03MPa(G)，執(zhí)行時(shí)間為T(mén)3，程控閥B4、A5、A6關(guān)閉，吸附塔A進(jìn)入下一工序，程控閥G用于吸附塔B逆放工序。

        三均升。 程控閥A4、C4開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束二均降的吸附塔C相連進(jìn)行三均升工序，充分利用吸附塔C死空間的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1，待吸附塔A和吸附塔C壓力基本相等時(shí)， 吸附塔A壓力由0.03MPa(G) 升至0.36 MPa(G)，程控閥C4關(guān)閉，A4保持打開(kāi)狀態(tài)進(jìn)入下一工序。

        二均升。程控閥A4（三均升結(jié)束狀態(tài)）、D4開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束一均降的吸附塔D相連進(jìn)行二均升工序， 充分利用吸附塔D死空間的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)2，待吸附塔A和吸附塔D壓力基本相等時(shí)， 吸附塔A壓力由0.36 MPa(G)升至0.71MPa(G)，程控閥A4、D4關(guān)閉，吸附塔 A、C進(jìn)入下一工序。

        一均升。 程控閥A3、E3開(kāi)啟，吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔A和剛結(jié)束吸附工序的吸附塔E相連進(jìn)行一均升工序，充分利用吸附塔E死空間的氫氣。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)1，待吸附塔A和吸附塔E壓力基本相等時(shí)，吸附塔A壓力由0.71MPa(G)升至1.10 MPa(G)， 程控閥E3關(guān)閉，A3保持開(kāi)啟狀態(tài)， 吸附塔A、C進(jìn)入下一工序。

        終升。 開(kāi)啟手動(dòng)閥HV1（程控閥A3、F2已處于開(kāi)啟狀態(tài)），吸附塔A其他配套程控閥關(guān)閉。 吸附塔F用產(chǎn)品氫為吸附塔A最終升壓至吸附壓力。 執(zhí)行時(shí)間為T(mén)2+T3，吸附塔A壓 力終升至1.46MPa(G)， 行程結(jié)束后，程控閥A3、F2關(guān)閉，關(guān)閉手動(dòng)閥HV1。 至此吸附塔A完成一個(gè)完整的吸附再生工序。 PSA變壓吸附裝置開(kāi)工階段吸附過(guò)程壓力曲線(xiàn)如圖2所示。

圖2 吸附過(guò)程壓力曲線(xiàn)

        由圖2可知，PSA裝置吸附塔的實(shí)際壓力變化曲線(xiàn)符合理論壓力變化曲線(xiàn)形狀，說(shuō)明該P(yáng)SA“6-1-3” 工藝運(yùn)行穩(wěn)定，程控閥動(dòng)作正確，不存在泄露的情況，各工序時(shí)間設(shè)置合理，均壓、順?lè)?、沖洗過(guò)程能夠有效實(shí)現(xiàn)壓力的均衡。

2.2    工序時(shí)間設(shè)置原則

       某公司現(xiàn)行“6-1-3”工藝中，T1設(shè)定時(shí)間30s，T2設(shè)定時(shí)間30s，T3設(shè)定時(shí)間180s。  各工序運(yùn)行周期見(jiàn)表3。

表3 “6-1-3”各工序周期表

        工序中T1、T2的設(shè)定必須滿(mǎn)足一均、 二均和三均過(guò)程中兩塔壓力均等的要求， 開(kāi)工階段一均、二均和三均的壓差均在0.7~0.8MPa，  工序時(shí)間設(shè)定為 T1=T2=30s，依據(jù)圖2吸附過(guò)程壓力曲線(xiàn)可知該時(shí)間設(shè)定能夠滿(mǎn)足均壓的要求。

        T3的設(shè)定需滿(mǎn)足順?lè)?沖洗的要求，順?lè)艣_洗時(shí)間太短，順?lè)潘?nèi)死空間氫氣不能充分回收，沖洗塔吸附劑中雜質(zhì)不能有效解吸， 吸附劑再生不徹底。 時(shí)間太長(zhǎng)則導(dǎo)致順?lè)潘?nèi)雜質(zhì)進(jìn)入沖洗塔。 開(kāi)工階段T3=180s，順?lè)沤K壓在0.15~0.20MPa(G)，滿(mǎn)足順?lè)?沖洗要求，為下一步逆放和均升做準(zhǔn)備。

        終升工序用于吸附塔最終升壓，時(shí)間過(guò)短不能達(dá)到吸附操作壓力，切換下一步工序容易引起裝置波動(dòng)。 程序中FR階段通過(guò)手動(dòng)調(diào)節(jié)HV1閥，使吸附塔平穩(wěn)、緩慢地升壓。FR的操作時(shí)間T2+T3=210s，由吸附塔壓力曲線(xiàn)可知終壓維持在1.47~1.49MPa(G)，時(shí)間滿(mǎn)足FR要求。

        工序設(shè)定中等待工序的設(shè)置改善了程序的可調(diào)空間，由表1  PSA工藝時(shí)序表可知，IS工序分別與二均、順?lè)?沖洗對(duì)應(yīng)。裝置運(yùn)行過(guò)程中，操作人員依據(jù)順?lè)?沖洗和終升的終壓是否滿(mǎn)足要求對(duì)T2、T3 進(jìn)行調(diào)整。 例如，順?lè)?沖洗時(shí)間過(guò)短、終壓偏高，則增大T3，此時(shí)由于順?lè)?沖洗工序獨(dú)立，T3的調(diào)整不影響其他工序；或者當(dāng)FR時(shí)間過(guò)短，而順?lè)?沖洗工序時(shí)間T3滿(mǎn)足要求，則可適當(dāng)增加T2來(lái)增大FR的時(shí)間，而對(duì)其他工序無(wú)影響。所以，等待工序IS的設(shè)置， 保證了吸附再生過(guò)程程序的靈活性。

3 “5-1-2” PSA 工 藝開(kāi)工過(guò)程中由于程控閥E2故障，裝置改為“5-1-2”工藝，工藝時(shí)序表見(jiàn)表4。

表4 “5-1-2”P(pán)SA工藝時(shí)序表（含等待工序）

        “5-1-2” 工藝運(yùn)行期間， 裝置仍為60%負(fù)荷操作，產(chǎn)品氫氣體積分?jǐn)?shù)≥99.9%。 “6-1-3”工序與“5- 1-2” 工藝比較見(jiàn)表5。 在裝置負(fù)荷不變的情況下，“5-1-2”  工藝5 塔運(yùn)行，2 次均壓過(guò)程，   二均終壓 0.7MPa(G)。由于“5-1-2” 工藝沒(méi)有三均工序，吸附塔死空間內(nèi)氫氣未能完全回收利用，在順?lè)?、逆放工序階段排入火炬系統(tǒng)燃燒，造成氫氣回收率降低。由于該裝置首次開(kāi)車(chē)，60%負(fù)荷運(yùn)行，吸附劑性能好，且“5-1-2”工藝只是短時(shí)間操作，所以氫氣回收率沒(méi)有明顯的差別?！?-1-2”工藝可作為“6-1-3”工藝短時(shí)間的代替

表5 “6-1-3”工藝和“5-1-2”工藝操作參數(shù)對(duì)比

4 結(jié)語(yǔ)

       某公司1200Nm3/h甲醇制氫裝置采用“6-1-3”變壓吸附工藝提氫工藝，三次均壓設(shè)置， 能夠有效回收吸附塔床層死空間的氫氣，各工序時(shí)間的設(shè)定能夠滿(mǎn)足各工序段壓力平衡，而“5- 1-2”備用工藝科作為程控閥、設(shè)備檢修階段的短期操作，增加了PSA工藝的靈活性。 開(kāi)工階段“6-1-3”工藝能夠有效運(yùn)行， 為廠區(qū)丁烷異構(gòu)裝置提供純度≥99.9%的H2。

作者：冉慧麗（惠生工程（中國(guó)）有限公司，上海 201210） 

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