基于網(wǎng)狀催化劑的微反應器內(nèi)甲醇制氫性能

    化石能源日益枯竭，環(huán)境污染不斷加劇，迫使人類把科技力量和資金轉(zhuǎn)向新能源的開發(fā)。近幾年，氫燃料電池已成功應用在新能源汽車領(lǐng)域^[1-2]，然而氫氣的儲存和運輸是制約燃料電池汽車大規(guī)模應用的關(guān)鍵瓶頸問題，采用小型反應器現(xiàn)場重整制氫是解決上述瓶頸的有效途徑^[3]。

    甲醇重整制氫因其產(chǎn)物對環(huán)境無害，工藝簡單、安全，反應裝置要求簡單等優(yōu)勢，符合目前的主流需求，受到國內(nèi)外科研人員的重視^[4-6]。實現(xiàn)現(xiàn)場甲醇重整制氫，對制氫裝置的緊湊性、產(chǎn)氫效率、安全以及響應速度等方面都提出了更高的要求。當前研究工作主要集中在制氫反應器的結(jié)構(gòu)設(shè)計，高效催化劑的開發(fā)等方面。制氫反應器的形式主要有管式反應器、膜反應器、板式反應器以及微反應器。Ribeirinha 等^[7] 設(shè)計了一種微型填充床式重整器，并使用 Pd-Ag 膜對重整氣體進行提純。Hedayati 等將膜反應器應用于重整制氫^［8］反應。陳慧群等^［9］利用低溫共燒陶瓷技術(shù)制作具有埋腔體和微通道的陶瓷結(jié)構(gòu)。Yao 等^［10］設(shè)計了一種圓盤狀樹形微通道反應器。這些研究中的反應器結(jié)構(gòu)一般都較為復雜、制造成本高，且反應器內(nèi)部流場不可控。

    在甲醇重整催化劑方面，主要類型有顆粒填充式、壁面涂覆式、整體式結(jié)構(gòu)催化劑。Gribovskiy等^［11］在套管式微反應器中間區(qū)域填充 Cu /Ce /Al顆粒型催化劑進行重整反應。Sanz 等^［12］在微通道上涂覆 Pd /ZnO 催化劑并進行甲醇重整制氫實驗。Zhou 等^［13］，制備了多孔 Cu-Al 纖維燒結(jié)氈載體 再浸漬活性組分 Cu /Zn /Al /Zr，最后用于甲醇水蒸汽重整制氫。Tian 等^［14］采用 PVA 輔助涂覆法制備了一種 PdZnAl /Cu 纖維結(jié)構(gòu)催化劑用于制氫。通常催化劑在首次使用時，均需經(jīng)過較長時間的還原、活化，這大大延長了甲醇重整制氫系統(tǒng)的啟動時間。同時，為實現(xiàn)高效制氫，減少資源消耗，單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量有待進一步提升。

    本文設(shè)計加工了板式微反應器并搭建了與之配套的制氫系統(tǒng)，制備了具有自還原特性的網(wǎng)狀 CuNi(Fe) / γ-Al2 O3 /Al 結(jié)構(gòu)化催化劑，以甲醇轉(zhuǎn)化率和單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量來評價制氫系統(tǒng)的產(chǎn)氫性能。實驗研究自制催化劑在板式微反應器與管式固定床反應器中的催化性能，并與商用 CuZn 催化劑進行了性能對比。

1 實驗

1.1  微反應器結(jié)構(gòu)與實驗系統(tǒng)

    圖 1 為板式微反應器的三維模型圖，整個反應器由 3 塊板構(gòu)成，分別為上蓋板、反應板和下蓋板。

圖 1 微反應器三維模型

    反應板上部銑出蛇形槽道，是供甲醇水蒸氣過熱的場所，蛇形槽道尾部加工有通孔與下部連接; 下部是反應腔，具有流體分布區(qū)、放置催化劑的催化反應區(qū)以及產(chǎn)物氣體收集區(qū)。反應板兩側(cè)面各開有 4 個測溫孔，實時監(jiān)測并控制反應溫度。上蓋板開有進料口和測溫孔，下蓋板開有產(chǎn)物出口。甲醇水蒸氣由上蓋板進料口進入過熱腔的蛇形槽道進行過熱，再經(jīng)過反應腔發(fā)生甲醇水蒸氣重整反應( 依次經(jīng)過流體分布區(qū)、反應區(qū)、產(chǎn)物氣體收集區(qū)) ，最后重整產(chǎn)物由下蓋板的出料口流出。

    反應器內(nèi)部流場可通過改變網(wǎng)狀催化劑網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)、疊加方式來控制。圖 2 為催化劑網(wǎng)的不同疊加方式，不同疊加方式會對反應物造成不同的擾流效果。本文采用的是圖 2 ( b) 的交錯疊加方式。

    圖 3 為甲醇重整實驗系統(tǒng)的流程圖，系統(tǒng)包括原料液輸送模塊、加熱及重整反應模塊、尾氣冷凝及分離模塊和重整產(chǎn)物氣測量與分析模塊。首先通過蠕動泵將甲醇水溶液輸送至蒸發(fā)器加熱，蒸發(fā)后的甲醇水氣體進入反應器先過熱到指定溫度，然后發(fā)生重整反應，接著尾氣進入冷凝器和氣液分離器，經(jīng)氣液分離器后重整產(chǎn)物氣流經(jīng)干燥管干燥，最后通過流量計和色譜對反應產(chǎn)物進行測量和分析。

    為了與微反應器對比，本文還加工了一個管式反應器，管式反應器內(nèi)徑為 7 mm，與微反應器共用一個制氫系統(tǒng)，只是將圖 3 中的反應器進行替換。

1.2 催化劑

    圖 4 為網(wǎng)狀催化劑的制備流程，分為陽極氧化和浸漬 2 個過程^［15-16］。商用 Al 網(wǎng)通過陽極氧化獲取 γ-Al₂ O₃ 載體，然后將活性組分分步浸漬到載體上。本文制備的催化劑活性組分有 CuNi 和 CuNiFe2 種，當制備銅鎳催化劑時，催化劑網(wǎng)依次浸漬 Cu、Ni 活性組分; 當制備銅鎳鐵催化劑時，先浸漬 Fe 活性組分，然后依次是 Cu，Ni 2 種活性組分。

    圖 5( a) ，(b) 與( c) 分別為商用 Al 網(wǎng)、CuNiFe 催化劑和彎折后的催化劑。商用鋁網(wǎng)價格低廉，宏觀的菱形狀網(wǎng)孔規(guī)則排列，網(wǎng)孔對角線大小為 1 mm × 2 mm。彎折后催化劑并無脫落現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的變形能力以及載體與活性組分之間高的結(jié)合力。

    為了與網(wǎng)狀催化劑進行對比，本文還購買了一種商用 CuZn 催化劑，呈黑色圓柱狀，可直接填充到微反應器中評價其催化性能。

    通過實驗研究了自制 CuNi，CuNiFe 催化劑與商用 CuZn 在微反應器與管式反應器中的催化性能。其中，本文制備的網(wǎng)狀催化劑需剪成 40 mm × 80mm大小的片狀再裝填到微反應器中，裝填到管式反應器中則需剪成 1—2 mm 大小。網(wǎng)狀催化劑具有自還原性能，裝入反應器后直接啟動即可開始實驗。而商用 CuZn 裝入反應器后，需使用不同配比的氫氣與氮氣混合氣進行 14 h 的還原過程，然后按照商家推薦在 275 下開展實驗。

    實驗采用電加熱的方式，升溫前先用 N₂ 吹掃整個管路，以避免催化劑被氧化，達到預定溫度后啟動蠕動泵，將甲醇水連續(xù)注入反應器中。實驗在常壓、

    水醇比( 摩爾比) 為 2 1 下進行。重整產(chǎn)物中主要有 H₂ ，CO₂ ，CO 3 種產(chǎn)物，還有少量 CH₄ 。最后通過計算甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物摩爾分數(shù)，單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)氫量，產(chǎn)物中氫氣的體積流量( mL /min) 對實驗結(jié)果進行評價。

甲醇轉(zhuǎn)化率:

單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氫量:

    式中: Ci為產(chǎn)物摩爾比，i 為 CO，CO₂，CH₄ 3 種組分;qout為重整產(chǎn)物氣流量，mol /min; qin ( CH₃OH) 為甲醇的進口流量，mol /min; m 為裝填催化劑質(zhì)量; Y( H₂ )為產(chǎn)氫量，表示單位質(zhì)量催化劑每 min 產(chǎn)生的氫氣體積，mL /( min·g)

2  結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能

    圖 6( a) ，( b) 分別為 CuNi，CuNiFe 催化劑在微反應器中實驗性能隨溫度的變化規(guī)律，空速為4000 mL / ( g·h) 。圖中可看出，CuNi 催化劑在溫度為 375 時，甲醇轉(zhuǎn)化率接近 100% ; CuNiFe 催化劑在溫度為 350 時，甲醇轉(zhuǎn)化率接近 100% 。在使用 CuNi 催化劑時，產(chǎn)物中 CO 摩爾分數(shù)在20%以上，且 H₂ 摩爾分數(shù)占 66． 7% 左右; 而用CuNiFe制氫時，產(chǎn)物中 CO 摩爾分數(shù)始終低于 13% ，且隨反應溫度升高而降低，在 350 時僅占4． 25% ，且 H₂ 摩爾分數(shù)為 72． 67% 。與 CuNi 相比，CuNiFe 催化劑中活性組分 Fe 可以促進 CO 和水蒸氣生成 CO₂ 和 H₂ ，故制氫產(chǎn)物中 CO 摩爾分數(shù)顯著降低; 同時，使用 CuNiFe 催化劑制氫，甲醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)量都有所提高。

圖 6 溫度對實驗性能的影響

2.2 管式與微反應器制氫性能對比

    圖 7 為 CuNiFe 催化劑在微反應器和管式反應器中的催化性能對比，空速為 4 000 mL/ ( g·h) 。從圖中可以看出，隨溫度增加，2 種反應器中的甲醇轉(zhuǎn)化率都逐漸增加，CO 摩爾分數(shù)都逐漸降低。但是，微反應器中甲醇轉(zhuǎn)化率始終高于管式反應器中的，CO 摩爾分數(shù)始終低于管式反應器產(chǎn)物中的，低溫下差距越明顯。

    故微反應器能夠更好地發(fā)揮催化劑的低溫活性，原因是微反應器擁有更好的傳熱性能，反應器中溫度梯度更小，使催化劑內(nèi)層( 遠離熱源的位置) 不至于因溫度過低而無法發(fā)揮催化劑的活性。

圖 7 管式反應器與微反應器制氫性能對比

2.3 綜合對比分析

    圖 8 為 CuNiFe 催化劑與商用 CuZn 裝入微反應器后，反應器的啟動過程。由于本文制備的 CuNiFe 催化劑可自還原，所以催化劑裝入反應器后即可開展實驗，如圖所示，制氫系統(tǒng)冷態(tài)啟動 40 min 時，甲醇轉(zhuǎn)化率即可達 100% 的穩(wěn)定產(chǎn)氫。而商用 CuZn 催化劑裝入反應器后，需先還原 14 h，再開始實驗，制氫系統(tǒng)啟動 14 h 20 min 左右，才能達到穩(wěn)定產(chǎn)氫。故使用本文制備的 CuNiFe 催化劑制氫，可大大節(jié)約制氫系統(tǒng)的啟動時間。

圖 8 催化劑裝載后的啟動過程

    圖 9( a) 為網(wǎng)狀 CuNiFe 催化劑在 350 條件下，催化性能隨空速的變化規(guī)律，與商用 CuZn 催化劑的反應性能對比如圖 9( b) 所示。由圖 9( a) 可以看出，使用網(wǎng)狀 CuNiFe 催化劑制氫時，隨著空速增加，甲醇轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)氫量先增加后降低。在圖 9( b) 中的商用 CuZn 催化劑也符合這一規(guī)律，不同的是，CuNiFe 催化劑在空速12000 mL / ( g·h) 時，甲醇轉(zhuǎn)化率下降到 72． 56% ; 而商用催化劑在空速為 6000 mL / ( g·h) 時，轉(zhuǎn)化率已下降至 46． 92% ，這表明 CuNiFe 催化劑可以在更高的空速下運行并且保持較高的甲醇轉(zhuǎn)化率。從圖 9( b) 的 2 條甲醇轉(zhuǎn)化率曲線的斜率也可以看出，與商用 CuZn 相比，使用 CuNiFe 催化劑時甲醇轉(zhuǎn)化率下降速率要緩慢得多。

圖 9 空速對實驗性能的影響

同時由圖 9( b) 可以看出，使用 CuNiFe 結(jié)構(gòu)化催化劑制氫時，單位質(zhì)量催化劑每 min 的產(chǎn)氫量要明顯高于商用 CuZn。CuNiFe 催化劑產(chǎn)氫量最高為89.28 mL / ( min ·g) ，而商用 CuZn 最高為 34． 06 mL / ( min·g) ，CuNiFe 催化劑的產(chǎn)氫量最大值為商用 CuZn 最大值的 2． 62 倍，且遠大于文獻^［17］中的值［最大只有 11.71 mL / ( min·g) ］。原因在于: 整體式網(wǎng)狀 CuNiFe 結(jié)構(gòu)催化劑的比表面積大，催化劑網(wǎng)由許多宏觀的菱形結(jié)構(gòu)構(gòu)成，多層網(wǎng)狀催化劑的堆疊對流場造成更好地擾動，能促進催化劑與甲醇水反應氣體的充分接觸，使催化劑能夠得到更有效的利用，故 CuNiFe 催化劑的利用率高。

3 結(jié)論

文中設(shè)計加工了板式微反應器，并搭建了配套制氫系統(tǒng)。實驗研究了自制結(jié)構(gòu)化催化劑在微反應器與管式固定床反應器中的催化性能，并與商用 CuZn 催化劑進行了性能對比。

相比于 CuNi，CuNiFe 催化劑中由于活性組分 Fe 的加入，可顯著降低重整產(chǎn)物中 CO 的摩爾分數(shù)。與管式固定床反應器相比，微反應器可以更好地發(fā)揮催化劑的低溫活性，相同溫度條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率更高。本文制備的 CuNiFe 催化劑具有自還原性，制氫系統(tǒng)冷態(tài)啟動僅需 40 min 即可達到轉(zhuǎn)化率 100% 的穩(wěn)定產(chǎn)氫，顯著低于使用商用催化劑的結(jié)果。開發(fā)的 CuNiFe 結(jié)構(gòu)化催化劑在 12000 mL/ ( g·h) 的空速下仍能保持 72.56% 的甲醇轉(zhuǎn)化率，單位質(zhì)量催化劑產(chǎn)氫量最大值可達商用催化劑最大值的2.62 倍。

本文所開發(fā)的微反應器還具有結(jié)構(gòu)簡單、內(nèi)部流場可控( 通過改變網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)、疊加方式來控制) ，催化劑易于更換、經(jīng)濟等優(yōu)點。同時根據(jù)產(chǎn)量需求，板式微反應器易于進行放大和模塊化集成，在工業(yè)應用中具有很大的潛力，適用于甲醇的現(xiàn)場重整制氫。

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