鐵元素對(duì)甲醇合成催化劑活性的影響分析

郭佳，王劍鋒

摘要：通過(guò)對(duì)陜西咸陽(yáng)化工公司連續(xù)三爐催化劑生產(chǎn)數(shù)據(jù)和卸出催化劑吸附雜質(zhì)元素的綜合分析，認(rèn)為在當(dāng)前工藝條件下，合成氣帶入合成催化劑并沉積的鐵元素是催化劑失活的主要影響因素。本文在對(duì)過(guò)程設(shè)備和流程分析的基礎(chǔ)上，提出了鐵元素主要來(lái)自高壓鍋爐給水和CO對(duì)碳鋼材料的腐蝕，針對(duì)性地提出了解決措施，以保護(hù)催化劑的使用壽命。

關(guān)鍵詞：甲醇合成；催化劑；活性；羰基鐵；中毒

引言

        陜西咸陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司6.0×10⁵ t/a甲醇合成裝置投產(chǎn)以來(lái)，已使用4爐催化劑，催化劑最短壽命周期為21個(gè)月；催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度最低僅為2.69×10⁴t精甲醇/m³。各爐催化劑產(chǎn)能差異巨大，壽命周期也有顯著差異。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)的分析，結(jié)合卸出催化劑有害物質(zhì)吸附量的檢驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論，甲醇合成催化劑吸附了較高含量的鐵元素是造成這種巨大差異的主要原因。本文從運(yùn)行中出現(xiàn)的異常現(xiàn)象和催化劑卸出后的元素分析結(jié)果，結(jié)合催化劑活性影響因素進(jìn)行綜合分析。

1、甲醇合成催化劑使用情況

       甲醇合成裝置第二爐裝填托普索MK151催化劑。使用初期的前10個(gè)月，催化劑表現(xiàn)出非常好的活性，甲醇平均日產(chǎn)量達(dá)到2.26×10³t。運(yùn)行至第11個(gè)月時(shí)，甲醇日產(chǎn)量突然下降100 t，CO單程轉(zhuǎn)化率由78.5%下降到71%，活性明顯衰減，且隨著時(shí)間推移而加速衰減。催化劑卸出前甲醇日產(chǎn)量下降到了1.9×10³ t，CO單程轉(zhuǎn)化率降至35.9%，遠(yuǎn)低于催化劑末期的設(shè)計(jì)單程轉(zhuǎn)化率69.96%，而催化劑壽命僅為21個(gè)月。壽命周期內(nèi)CO單程轉(zhuǎn)化率變換情況如圖1所示。該爐催化劑累計(jì)運(yùn)行1.37×10⁴ h，生產(chǎn)甲醇1.16×10⁶t，生產(chǎn)強(qiáng)度為2.69×10⁴ t甲醇/m³催化劑，較第一爐MK121催化劑運(yùn)行時(shí)間少5.19×10³ h，生產(chǎn)強(qiáng)度減少1.91×10³ t/m³催化劑。

       甲醇合成裝置第三爐裝填托普索MK121催化劑。該爐催化劑到2017年7月卸出。累計(jì)運(yùn)行1.45×10⁴ h，生產(chǎn)甲醇1.23×10⁶ t，生產(chǎn)強(qiáng)度為2.84×10⁴ t甲醇/m³催化劑，比第2爐催化劑較好，未超過(guò)第1爐催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度。

該爐催化劑末期CO單程轉(zhuǎn)化率卸出前為51.89%，遠(yuǎn)比催化劑末期設(shè)計(jì)單程轉(zhuǎn)化率69.96%低。通過(guò)對(duì)生產(chǎn)數(shù)據(jù)回歸分析，該爐催化劑總的活性衰減斜率為-1.49，衰減斜率較大，但基本平穩(wěn)，未出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)和使用時(shí)間接近線(xiàn)性關(guān)系。其壽命期間CO單程轉(zhuǎn)化率如圖2所示。

       第4爐使用MK151型甲醇合成催化劑，2017年8月投運(yùn)，2019年8月卸出，生產(chǎn)達(dá)到1.75×10⁴ h。生產(chǎn)甲醇1.51×10⁶ t，生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)到3.51×10⁴ t/m³催化劑，催化劑卸出時(shí)，產(chǎn)量仍維持在2000 t/d以上，CO單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到62%。其總體性能明顯好于前三爐催化劑。該爐催化劑生產(chǎn)數(shù)據(jù)分析表明，活性衰減斜率為-1.08，明顯低于第3爐催化劑，且同樣沒(méi)有明顯拐點(diǎn)，基本是隨著時(shí)間推移平穩(wěn)下降。

       第4爐催化劑CO單程轉(zhuǎn)化率情況如圖3所示。

       連續(xù)4爐催化劑使用情況對(duì)比表見(jiàn)表1。

2 連續(xù)三爐甲醇合成催化劑活性影響因素分析

       通過(guò)對(duì)連續(xù)三爐甲醇合成催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)的分析，可以明顯看出，第2爐催化劑活性衰減有1個(gè)顯著拐點(diǎn)，且拐點(diǎn)之后活性下降斜率較大，卸出時(shí)活性很差，該爐催化劑使用壽命短、生產(chǎn)強(qiáng)度最低，其活性在使用中受到某種因素明顯影響；第3爐情況稍好，活性衰減明顯減慢，但仍存在某種因素使甲醇合成催化劑活性較快衰減；第4爐甲醇合成催化劑活性很好，表現(xiàn)出明顯較長(zhǎng)的使用壽命、較高的生產(chǎn)強(qiáng)度、較慢的活性衰減速率。

       甲醇合成裝置設(shè)計(jì)有脫硫保護(hù)罐，裝填有44 m³脫硫保護(hù)劑。由于低溫甲醇洗工藝控制得當(dāng)，凈化后合成氣總硫低于0.1 mL/m³，脫硫罐出口合成氣總硫<20 μL/m³。該裝置基本不存在催化劑硫中毒情況?？梢耘袛啵B續(xù)三爐催化劑活性明顯較差，不是硫中毒原因。

       催化劑使用過(guò)程中，反應(yīng)溫度實(shí)行嚴(yán)格的控制，查閱各爐催化劑運(yùn)行記錄，未發(fā)現(xiàn)運(yùn)行超溫情況，判斷不存在高溫對(duì)催化劑活性的影響情況。

       實(shí)際影響催化劑活性的主要因素，結(jié)合相關(guān)運(yùn)行數(shù)據(jù)和催化劑毒物檢測(cè)結(jié)果，被認(rèn)為是鐵元素造成了連續(xù)三爐催化劑的活性異常衰減。

       第2爐催化劑使用的第10個(gè)月開(kāi)始，工藝蒸汽凝液鐵離子出現(xiàn)了嚴(yán)重超標(biāo)問(wèn)題。這是由于變換廢鍋列管泄漏，變換氣進(jìn)入0.7 MPa低壓蒸汽，變換氣中CO₂等酸性氣體溶入凝液中，腐蝕金屬管道，使凝液鐵離子超標(biāo)。期間精餾裝置再沸器排出的蒸汽凝液的鐵離子含量高達(dá)1.94 mg/L。

        由于甲醇合成裝置脫硫罐入口合成氣中噴入有一股高壓鍋爐給水，用來(lái)滿(mǎn)足脫硫保護(hù)劑對(duì)有機(jī)硫的水解需要。該股鍋爐給水來(lái)自熱回收工段熱力除氧器，而除氧器使用的正是變換廢鍋副產(chǎn)的0.7 MPa低壓蒸汽，可能導(dǎo)致大量鐵離子進(jìn)入了合成系統(tǒng)，對(duì)甲醇合成催化劑活性造成了負(fù)面影響。

        對(duì)甲醇合成裝置所用高壓鍋爐給水采用GB/T14427-2008方法進(jìn)行了檢驗(yàn)分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

        數(shù)據(jù)表明，高壓鍋爐給水鐵離子嚴(yán)重超標(biāo)。

        在排查出甲醇合成裝置使用的高壓鍋爐給水鐵離子超標(biāo)情況后，緊急停用了合成裝置高壓鍋爐給水的噴注。但是，甲醇合成催化劑活性已經(jīng)嚴(yán)重受到損害，并持續(xù)下降。2015年10月，更換催化劑時(shí)，甲醇合成產(chǎn)量?jī)H能達(dá)到1900 t。

        該爐催化劑卸出后進(jìn)行取樣分析。檢測(cè)結(jié)果顯示，催化劑中鐵離子含量最高為2010 mg/kg，氯離子最高180 mg/kg，硫離子含量<200 mg/kg。檢測(cè)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。  初步判斷是大量鐵離子的吸附沉積造成了該爐催化劑壽命嚴(yán)重縮短，生產(chǎn)強(qiáng)度降低。

        第3爐催化劑使用前，通過(guò)檢修解決了變換廢鍋泄漏問(wèn)題，在該爐催化劑使用期間仍然出現(xiàn)了變換廢鍋泄漏問(wèn)題，通過(guò)采取在廢鍋中加入環(huán)己胺的緩蝕措施控制了廢鍋泄漏時(shí)工藝凝液腐蝕情況，使工藝凝液鐵離子合格。同步停用甲醇合成的高壓鍋爐給水。但第三爐催化劑實(shí)際使用壽命為21個(gè)月，也未能達(dá)到理論壽命，其活性仍舊發(fā)生比較快的衰減。對(duì)該爐卸出的甲醇催化劑也進(jìn)行了檢測(cè)分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

        表4的數(shù)據(jù)表明，催化劑中上部鐵離子濃度明顯偏高，達(dá)到2600 mg/kg，平均值為1360 mg/kg，而硫、氯、鈉等有害元素含量在合格范圍內(nèi)。證實(shí)了該爐催化劑未能使用到設(shè)計(jì)年限，鐵離子仍是主要影響因素。

        在認(rèn)定鐵離子對(duì)甲醇合成催化劑活性有較大影響后，第4爐甲醇合成催化劑使用前，制定了合成塔管板上方增加裝填MG921脫鐵保護(hù)劑的措施，裝填量為3.59 m³。第4爐催化劑卸出后公司對(duì)催化劑同樣進(jìn)行了元素分析，其結(jié)果見(jiàn)表5。

        檢測(cè)數(shù)據(jù)表明，脫鐵保護(hù)劑主要吸附了鐵離子，而催化劑所吸收鐵離子顯著降低，這也解釋了為何該爐催化劑能夠取得較好的性能表現(xiàn)。由于停用了高壓鍋爐給水，造成COS的水解吸附不充分，脫鐵劑吸附更多的硫元素。這部分含硫組分被脫鐵保護(hù)劑吸收，沒(méi)有對(duì)催化劑活性造成明顯影響。

3 鐵元素是工業(yè)過(guò)程中甲醇合成催化劑活性衰減的重要因素

        當(dāng)前甲醇合成工業(yè)化應(yīng)用最為普遍的催化劑是基于Cu-Zn-Al體系構(gòu)建的催化劑，催化劑的活性和選擇性隨著技術(shù)進(jìn)步也越來(lái)越高。當(dāng)由于高分散性活性金屬銅，同時(shí)對(duì)各種毒物也具有極高的敏感性，極易在使用中失去活性，造成催化劑性能下降、使用壽命縮短。工業(yè)上一般2~3 a需要更換1次，更多的裝置使用年限不到2 a，嚴(yán)重縮短使用年限，其主要因素就是催化劑中毒。人們廣泛研究了甲醇合成催化劑活性影響因素。但更多的關(guān)注點(diǎn)放在了硫元素的中毒、熱結(jié)晶、孔隙污堵、粉化等因素。因此，工業(yè)上普遍采取控制進(jìn)入合成塔合成氣中硫元素的工藝措施，以保護(hù)催化劑活性。實(shí)踐證明，消除硫元素的影響很容易做到，但催化劑活性沒(méi)有改變。主要原因是忽略了鐵元素對(duì)甲醇合成催化劑活性的嚴(yán)重影響。

        在甲醇合成工藝條件下，合成氣中的CO會(huì)在適宜溫度壓力條件下，與管道、設(shè)備中的鐵、鎳元素形成羰基鐵、羰基鎳，這些金屬羰基化合物，很容易進(jìn)入催化劑活性中心點(diǎn)，而被分解為金屬元素，同時(shí)催化了費(fèi)托合成反應(yīng)，造成粗甲醇中雜醇含量增加，而鐵、鎳等金屬微粒沉積在催化劑活性位上，占據(jù)活性位，使催化劑失活。

        Robert等考察了羰基鐵、羰基鎳對(duì)活性的影響，證明活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。甲醇催化劑上沉積的鐵、鎳元素達(dá)到300 mg/kg時(shí)，催化劑的活性會(huì)衰減50%，原料氣中含有1 mg/kgFe(CO)₅、1 mg/kg Ni(CO)₄會(huì)使催化劑失活速率分別增加50%和3倍。催化劑上平均吸附的鐵、鎳總量達(dá)到6000 mg/kg后，催化劑基本不再具有活性。

        為了便于分析，此處重新列出連續(xù)三爐催化劑生產(chǎn)數(shù)據(jù)和檢測(cè)分析數(shù)據(jù)，見(jiàn)表6。

        表6的數(shù)據(jù)很清晰的顯示出催化劑活性衰減速率與其吸附的鐵含量正相關(guān)。結(jié)合理論分析，可以斷定，該甲醇合成裝置催化劑活性影響的最主要因素就是鐵元素在催化劑中的吸附，控制鐵元素成為保護(hù)甲醇合成催化劑的主要措施。

        吳勇等人對(duì)不同牌號(hào)不同裝置中甲醇合成催化劑的失活因素進(jìn)行了分析，也提出了Fe、Ni是甲醇合成催化劑失活的主要因素。該文獻(xiàn)中提供的數(shù)據(jù)表明，內(nèi)蒙古某化工公司產(chǎn)能為60萬(wàn)t/a甲醇，采用托普索工藝和催化劑，使用壽命僅為18 個(gè)月，催化劑鐵含量達(dá)到上部2461 mg/kg、中部1942 mg/kg，下部741 mg/kg；另一家位于貴州某企業(yè)生產(chǎn)30萬(wàn)t/a甲醇，采用托普索工藝和催化劑，使用壽命僅為5.5個(gè)月，催化劑鐵含量達(dá)到上部3137 mg/kg、中部2339 mg/kg、下部1483 mg/kg。進(jìn)一步證明了鐵是甲醇合成催化劑失活的重要因素。

4 鐵元素的來(lái)源及防范措施

        一般情況下，低壓甲醇合成工藝，合成塔反應(yīng)管、合成塔內(nèi)壁、出口含有液態(tài)甲醇的管路會(huì)設(shè)計(jì)為不銹鋼材料，其余設(shè)備和管道會(huì)采用碳鋼材質(zhì)。

        在加壓條件下，CO和鐵在較為溫和的條件下25~100 ℃就可以生成羰基鐵。

        合成回路中碳鋼材料的管道和設(shè)備是最為嚴(yán)重的羰基鐵生產(chǎn)源頭，相對(duì)于不銹鋼，碳鋼更容易在適宜溫度下形成羰基鐵。壓縮機(jī)出口合成氣溫度在50~80 ℃，壓力在7.5~9.2 MPa，正是羰基鐵生成的適宜條件，或?yàn)楹铣蓺忤F的主要來(lái)源之一。

因此，可以判斷合成氣中鐵元素主要是來(lái)自合成氣輸送過(guò)程，其中的CO與材料中的鐵元素合成為羰基鐵，羰基鐵隨合成氣被吸附到催化劑活性位，并被分解為鐵元素而沉積下來(lái)。

        第3爐催化劑使用期間對(duì)合成回路不同部位的合成氣進(jìn)行了羰基鐵含量檢測(cè)。檢測(cè)方法如下：在合成氣取樣口連接冷卻器，收集并計(jì)量冷卻下來(lái)的甲醇液體量；冷卻器后在氣路串聯(lián)2個(gè)濃鹽酸吸收瓶，每個(gè)吸收瓶倒入10 mL分析純濃鹽酸，用來(lái)吸收羰基鐵，吸收瓶后接濕式流量計(jì)，計(jì)量氣體流量，控制流量在1 L/min，吸收1 h，然后采用GB/T14427-2008方法分析濃鹽酸中的鐵離子濃度。收集到的甲醇要換算成標(biāo)準(zhǔn)體積，計(jì)入氣量。最后，計(jì)算鐵離子在合成氣中濃度。分析結(jié)果見(jiàn)表7。

        由于氣體流量計(jì)精度和計(jì)時(shí)誤差、合成系統(tǒng)氣量的波動(dòng)等因素影響，不同時(shí)間取樣分析的數(shù)據(jù)波動(dòng)較大，穩(wěn)定性不好。數(shù)據(jù)僅能定性表明，入塔合成氣中確實(shí)含有一定量的羰基鐵，這組數(shù)據(jù)的平均值為0.0174 mg/m³，第3爐催化劑運(yùn)行1.45×10⁴ h，計(jì)算吸附到鐵元素為108 kg。第3爐催化劑卸出后檢測(cè)到的鐵含量平均為1360 mg/kg，催化劑裝填量為裝填量為63 t，計(jì)算鐵沉積量為85.68 kg。2種計(jì)算結(jié)果接近，可以認(rèn)為合成塔入口羰基鐵分析數(shù)據(jù)在一定程度上表征了合成氣中羰基鐵含量。

        控制催化劑壽命周期內(nèi)吸附鐵離子含量<1000 mg/kg是確保催化劑壽命周期較高活性的關(guān)鍵，按合成塔入口氣體中羰基鐵含量控制，則應(yīng)保證<0.01 mg/m³，可以有效保證催化劑的活性壽命。

        綜上所述，當(dāng)前工藝技術(shù)條件下，鐵是甲醇合成催化劑最主要的毒物，是嚴(yán)重影響使用壽命和生產(chǎn)能力的重要因素，如何有效控制合成系統(tǒng)的鐵就成為延長(zhǎng)甲醇合成催化劑活性的重要目標(biāo)?；谝陨仙疃确治?，提出了以下防范措施：

        （1）在甲醇合成塔入塔氣應(yīng)采取有效的脫鐵工藝，建議塔前保護(hù)反應(yīng)器下部裝填足量的脫鐵保護(hù)劑；

        （2）設(shè)計(jì)中，合成回路的設(shè)備和管道采用不銹鋼材質(zhì)；

        （3）對(duì)于采用了碳鋼材料的設(shè)備和管道，裝置投運(yùn)前以及年度檢修后，應(yīng)進(jìn)行除銹處理，確保系統(tǒng)無(wú)銹。通過(guò)以上措施，能有效延長(zhǎng)催化劑壽命，提高催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度，創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)效益。

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