【解讀】JMCA：吸附增強(qiáng)甲醇水蒸氣重整制氫

       甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)（SRM）具有能耗低、成本低和反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢，制得的氫氣可作為質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）原料發(fā)電，通過液態(tài)甲醇（安全運(yùn)輸）→氫能（實(shí)時制備）→燃料電池（高效發(fā)電）協(xié)同實(shí)現(xiàn)氫能的安全、高效、清潔的儲運(yùn)與實(shí)時制備。但常規(guī)甲醇技術(shù)所制氫氣濃度最高僅約為75%，且氫氣中所含CO含量較高，極大限制了其與PEMFC的聯(lián)用。吸附增強(qiáng)甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)（SE-SRM）通過在反應(yīng)室中添加CO₂吸附劑，將SRM和CO₂吸附反應(yīng)耦合，推動重整制氫反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)（CO→CO₂）的正向進(jìn)行（勒夏特列原理），從而提高甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中氫氣的濃度（圖1）。然而，現(xiàn)有催化劑反應(yīng)活性及吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性均有待提高，亟待開發(fā)新一代復(fù)合催化-吸附劑，提高SE-SRM制氫能效。

圖1 SE-SRM示意圖

         基于此，本項(xiàng)目提出采用Ga摻雜改性Cu-MgO復(fù)合催化-吸附劑，通過Ga摻雜實(shí)現(xiàn)催化劑和CO₂吸附劑性能的協(xié)同強(qiáng)化。一方面，Ga摻雜可促進(jìn)活性組分Cu的分散并強(qiáng)化Cu與載體間的相互作用，提高催化活性及穩(wěn)定性；另一方面，Ga與Mg具有相近的離子半徑，有望通過Ga和Mg離子間的離子取代在MgO晶體表面構(gòu)筑更多的缺陷位點(diǎn)，提升MgO的CO₂吸附性能。所制Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑樣品微觀形貌如圖2所示。由圖2可知，Ga₂O₃的添加實(shí)現(xiàn)了活性組分Cu的高度分散并提升了其與載體間的相互作用，提升了材料的催化活性與反應(yīng)穩(wěn)定性；材料中MgO吸附劑主要以嵌入形式存在于催化吸附劑表面，反應(yīng)過程中不易發(fā)生團(tuán)聚燒結(jié)，因此具有更佳的CO₂吸-脫附循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑微觀形貌圖

         采用固定床反應(yīng)器探究了Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM性能（圖3），結(jié)果表明，當(dāng)Ga₂O₃摻雜量為18 wt%時制氫效果最佳，在200℃下可獲得99.70%的甲醇轉(zhuǎn)化率和100%的H₂濃度，且實(shí)驗(yàn)中沒有檢測到CO生成，證明了所提方案在制備高濃度氫氣方面的可行性。此外，該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在20個循環(huán)內(nèi)仍保持良好的催化活性與CO₂吸附容量。

圖3 Cu-MgO-Ga₂O₃材料的吸附增強(qiáng)甲醇蒸汽重整制氫性能圖

        采用原位漫反射傅里葉紅外光譜技術(shù)（in situ DRIFTS）探究了Ga摻雜對甲醇蒸汽重整制氫及CO₂吸附機(jī)理的影響，結(jié)果表明，一方面，Ga的摻雜并不改變甲醇轉(zhuǎn)化路徑，但可有效促進(jìn)載體表面吸附水分子的活化及含碳中間產(chǎn)物與氧源物種（水解離生成的羥基等）的相互接觸，從而促進(jìn)甲醇的高效轉(zhuǎn)化；另一方面，Ga的摻雜可調(diào)節(jié)CO₂吸附過程中表面生成碳酸鹽類型，生成更多的雙齒碳酸鹽，從而有利于CO₂的低溫脫附，延緩活性組分Cu和吸附劑MgO的燒結(jié)團(tuán)聚。

圖4 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附劑的SE-SRM及CO₂吸附原位傅里葉紅外光譜圖

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