閆御迪,張財(cái)順*,張磊,高志賢
(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)
摘要:助劑的摻雜對甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的催化性能起到重要的調(diào)節(jié)作用。對甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)的機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)歸納,并且圍繞過渡金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑 3 個方面概括總結(jié)了近 20 年來甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑的研究成果。摻雜助劑后催化劑的結(jié)構(gòu)特征發(fā)生改變,例如催化劑比表面積、孔容孔徑、活性組分分散度等,以摻雜助劑的方式對催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。最后對未來助劑摻雜研究以及催化劑的制備方法做出展望,希望本文能夠?yàn)榧状妓魵庵卣茪浯呋瘎┑难邪l(fā)提供可靠的科學(xué)依據(jù)。
關(guān)鍵詞 :助劑;甲醇水蒸氣重整;氫氣;一氧化碳
近年來,隨著環(huán)境保護(hù)意識的不斷提升,氫能作為一種綠色、環(huán)保、優(yōu)質(zhì)、高效的清潔能源備受關(guān)注[1-9]。在各種制氫方法中,甲醇水蒸氣重整制氫工藝具有原料甲醇容易儲存和運(yùn)輸、工藝反應(yīng)條件溫和、能耗低、產(chǎn)氫率高、副產(chǎn)物 CO 含量低等優(yōu)點(diǎn),目前該工藝已成為制氫領(lǐng)域中重點(diǎn)發(fā)展的工藝之一[10-12]。為進(jìn)一步完善該工藝技術(shù),眾多科研學(xué)者開發(fā)出各類可用于甲醇水蒸氣重整制氫工藝的催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),在催化劑中摻雜助劑可增大催化劑的比表面積、降低催化劑還原溫度、增強(qiáng)催化劑載體和活性組分之間的相互作用、提高催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、降低催化劑的 CO 選擇性[13-14],為此,本文介紹了甲醇水蒸氣重整制氫工藝并綜述了近 20 年甲醇水蒸氣重整制氫工藝催化劑助劑的研究進(jìn)展情況。
1 甲醇水蒸氣重整制氫工藝及機(jī)理
甲醇水蒸氣重整制氫工藝是甲醇制氫工藝的重要分支,即甲醇和水按比例混合,經(jīng)汽化后,在一定壓力、溫度和催化劑作用下轉(zhuǎn)化生成 H2、CO2及少量 CO 和 CH4 的混合氣體。該工藝反應(yīng)溫度相對較低(200~300 ℃),產(chǎn)物組分中 H2質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(>90%)、CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(< 2%),產(chǎn)品分離提純相對簡單[14]。
甲醇水蒸氣重整制氫機(jī)理主要分為分解-變換機(jī)理和重整-逆變換機(jī)理兩大類[14-18]。POUR[6]等研 究發(fā)現(xiàn)甲醇水蒸氣重整制氫產(chǎn)物中含有 CO 組分,由此推測該工藝可能經(jīng)歷了甲醇分解(MD)和水氣變換(WGS)兩個反應(yīng)過程,反應(yīng)方程式如下:
CH3OH → CO + 2H2。 (1)
CO + H2O → CO2 + H2。 (2)
JIANG[16]等和 PEPPLEY[17-18]等研究發(fā)現(xiàn),甲醇和水蒸氣首先發(fā)生重整反應(yīng)(MSR),之后經(jīng)過水氣逆變換反應(yīng)(RWGS)生成 CO,反應(yīng)方程式如下:
CH3OH + H2O → CO2 + 3H2 。 (3)
CO2 + H2 → CO + H2O。 (4)
目前,JIANG 等和 PEPPLEY 等提出的機(jī)理被普遍接受,但對反應(yīng)過程中生成的中間產(chǎn)物的認(rèn)識(如甲酸甲酯、甲酸、甲醛等副產(chǎn)物)仍然存在分歧[16-19]。
筆者團(tuán)隊(duì)[20]研究發(fā)現(xiàn),甲醇水蒸氣重整制氫工藝主要包括甲醇重整反應(yīng)和逆水氣變換反應(yīng)兩個過程,即:①甲醇發(fā)生脫氫反應(yīng)生成甲氧基;② 甲氧基轉(zhuǎn)化為中間過渡產(chǎn)物甲酸甲酯;③甲酸甲酯轉(zhuǎn)化為甲酸;④甲酸分解后生成 CO2 和 H2;⑤CO2 經(jīng)過逆水氣變換反應(yīng)生成副產(chǎn)物 CO。其機(jī)理如圖 1 所示。
2 甲醇水蒸氣重整制氫催化劑助劑
甲醇水蒸氣重整制氫催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性直接影響了催化劑的應(yīng)用價(jià)值。通常情況下,催化劑活性與比表面積、活性組分分散度以及催化劑的還原性質(zhì)等因素有直接關(guān)系。催化劑穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在熱穩(wěn)定性、循環(huán)性和機(jī)械穩(wěn)定性等方面;催化劑的選擇性決定了產(chǎn)物中副產(chǎn)物組分含量。研究發(fā)現(xiàn),在催化劑中適量添加助劑可有效提高催化劑的綜合性能,目前可用于添加的助劑主要有過渡 金屬助劑、稀土金屬助劑和其他類型助劑三大類。
2.1 過渡金屬助劑
2004 年,李永峰[21]等將 Zr 和 Ce 作為助劑,制備了 CuZn(Zr,Ce)AlO 催化劑并將其應(yīng)用在甲醇水蒸氣重整制氫領(lǐng)域中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),Zr 和 Ce 的加入不僅能夠有效提高甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率,而且還能夠顯著提高反應(yīng)出口的富氫氣體中氫氣的含量,所制備的不同元素比例催化劑中,含有過渡金屬 Zr 的催化劑(Cu40Zn30Zr25Al5)效果最好。
2004 年,LI[22]等報(bào)道了 ZrO2 助劑對 CuZnAlO 催化劑綜合性能的影響,研究表明,ZrO2 的加入可有效提高催化劑的整體催化性能。通過對 SEM 和 XRD 數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn),加入 ZrO2 助劑能夠提高 Cu 的分散度,XPS 數(shù)據(jù)分析證明 ZrO2 助劑可降低催化劑表面 Al 的含量,并削弱 CuO 和 Al2O3之間的相互作用。
2010 年,李吉剛[23]等報(bào)道了摻雜微量 Cr、Zn、 Cu 助劑的 NiO/CeO2催化劑。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),加入的微量 Cr、Zn、Cu 金屬氧化物助劑可降低催化劑在低溫區(qū)域 CO 和 CH4的選擇性,提高催化劑的產(chǎn)氫率和抗積碳能力。
2011 年,LI[24]等報(bào)道了 Mn、Fe、Ni、Ti、Co、Cr 等過渡金屬助劑對 CuO/CeO2介孔材料催化劑進(jìn) 行改性研究的成果。研究發(fā)現(xiàn),催化劑經(jīng)助劑 Mn 或 Fe 改性后增強(qiáng)了 Cu 與 Ce 之間的相互作用,形成了更多的 Cu+和氧空位,因此催化劑具有良好的低溫性能。Co 和 Cr 的摻雜抑制了 CuO/CeO2介孔材料催化劑選擇氧化 CO 的催化活性,分析 XRD 和 XPS 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn) Co2+在 CeO2晶格中取代了 Cu+,導(dǎo)致 Cu+從晶格中分離,并在 CeO2表面聚集。分析 H2-TPR 和 DRIFTS 數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),催化劑中 Cr 的引入大大削弱了銅與 CeO2 的相互作用。相互作用的減弱降低了 Cu 的還原性,抑制了Cu+的生成,進(jìn)而降低了催化劑選擇性氧化 CO 的性能。
2012 年,李光俊[25]等將 Al、Fe、Cr 作為助劑,制備并報(bào)道了尖晶石 CuM2O4(M = Al、Fe、Cr) 催化甲醇重整反應(yīng)的特性。研究發(fā)現(xiàn),添加不同助劑后,3 種銅基尖晶石催化劑比表面積均較小,并且表現(xiàn)出完全不同宏觀物性。3 種催化劑相比, CuAl2O4 催化劑具有良好的穩(wěn)定性和最低的 CO 選擇性;CuFe2O4 催化劑的穩(wěn)定性較差,且 CO 選擇性最高;CuCr2O4 催化劑的 CO 選擇性相對較低,但積碳最為嚴(yán)重。
2017 年,巢磊[26]等報(bào)道了以 Fe 和 MgO 作為助劑的 Cu-Fe-MgO/AlPO4-5 催化劑。研究發(fā)現(xiàn),助劑 Fe 的摻雜可有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率,但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性隨著助劑 Fe 含量的增加而提高。催化劑經(jīng)助劑 MgO 改性后,雖然甲醇轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高,但副產(chǎn)物二甲醚的選擇性因 MgO 的加入而明顯降低。H2-TPR 數(shù)據(jù)證明,催化劑中 CuO 與 Fe2O3 之間存在一定的相互作用,大部分 Fe2O3 和 CuO 在 282 ℃條件下同時被還原,并且 Cu 以兩種不同物種形式存在。CO2-TPD 和 NH3-TPD 數(shù)據(jù)表明,助劑 Fe 的摻雜使催化劑同時產(chǎn)生強(qiáng)酸中心和強(qiáng)堿中心。催化劑摻雜適量助劑 MgO 后,增加了強(qiáng)堿性中心的含量、降低了弱酸性中心的含量,但摻 雜助劑 MgO 對催化劑強(qiáng)酸性中心的影響較小。
2018 年,王東升[27]等報(bào)道了含有助劑 Co 的 Cu-Co/γ-Al2O3催化劑。研究發(fā)現(xiàn),與 Cu 基催化劑相比,摻雜助劑 Co 后 Cu-Co 催化劑的比表面積、平均孔容和孔徑均有不同程度增大,甲醇轉(zhuǎn)化率也有一定程度提高。將 Cu-Co 催化劑負(fù)載在載體 γ-Al2O3 后,催化劑的比表面積和孔徑均有大幅度提高,并且催化劑的微觀粒子尺寸明顯減小,活性組分 Cu 的分散度顯著增加,大幅度提升了催化劑的抗團(tuán)聚和抗燒結(jié)能力。在甲醇水蒸氣重整實(shí)驗(yàn)中, Cu-Co/γ-Al2O3 催化劑在 270 ℃時仍然可以保持良 好的催化活性和穩(wěn)定性,反應(yīng)結(jié)束后,催化劑沒有 出現(xiàn)明顯的燒結(jié)、團(tuán)聚現(xiàn)象。
2003 年,AMIN[28]等研究發(fā)現(xiàn),在Cu/Ce 催化劑中引入 Cr 可以降低 CuO 的結(jié)晶度,使 CuO 晶粒尺寸變小。2007 年,PAPAVASILIOU[29]等報(bào)道了一系列摻雜助劑 Zn 的 CuO/CeO2催化劑,并將其用于甲醇水蒸氣重整制氫。研究發(fā)現(xiàn),適量助劑 Zn的摻雜可提高催化劑的催化性能。2014 年,PARK[30]等將 ZrO2 作為助劑摻雜到 Cu-ZnO/Al2O3 催化劑體系中,研究發(fā)現(xiàn),與 Cu-ZnO/Al2O3催化劑相比,Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3催化劑中 Cu 的分散度明顯高于摻雜助劑前催化劑中 Cu 的分散度,并且 Cu-ZnO-ZrO2/Al2O3 催化劑的還原溫度低于 Cu-ZnO/Al2O3催化劑的還原溫度。2017 年,KIM[31] 等報(bào)道了含有助劑 Zn 和 Ni 的層狀 Cu 基催化劑。研究發(fā)現(xiàn),摻雜助劑 Zn 后,催化劑活性組分 Cu 的分散度未發(fā)生明顯變化,助劑 Ni 的摻雜使催化劑的低溫催化活性略有提高,但 Cu2+的分散度隨助劑 Ni 的摻雜而降低。2018 年,TAJRISHI[32]等將 ZnO 和 ZrO2 作為助劑摻雜到介孔 Cu/SBA-15 納米催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),摻雜助劑 ZnO 可以使催化劑對 CO 的選擇性降低,摻雜助劑 ZrO2可以使催化劑的活性和穩(wěn)定性提高。
王東哲[33]等將 Cr、Zn 等過渡金屬助劑摻雜到 CuO/CeO2催化劑中。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),催化劑摻雜過渡金屬助劑后,催化劑的還原性、表面氧空穴含量、活性組分 Cu 的分散度以及 CuO 與 CeO2間的相互作用發(fā)生明顯變化。催化劑中 Cu 的比表面積越大,還原溫度越低,CeO2和 CuO 之間的相互作用越強(qiáng),催化劑表面氧空穴含量越高,催化效果越好。作為后續(xù)研究,2020 年,王東哲[34]等報(bào)道了不同含量 Cr 對 Cr-Cu/CeO2 催化劑催化 MSR 反應(yīng)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),與其他 Cr 含量的催化劑相比,當(dāng) Cr 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%時,催化劑的催化活性較好。在特定反應(yīng)條件下,催化劑的催化效率達(dá)到 100%,重整氣組分中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0.15%。與不含助劑 Cr 的催化劑相比,催化劑的催化效率提升了 10%,重整氣組分中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了 0.34%。
2.2 稀土金屬助劑
CAI[35]等利用助劑 La2O3對 CuO-ZnO/Al2O3進(jìn) 行了改性,有效提高了催化劑的低溫活性和熱穩(wěn)定性。2003 年,張新榮[36]等報(bào)道了摻雜助劑 CeO2的 Cu-CeO2/Al2O3 催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫催化 性能研究成果。研究發(fā)現(xiàn),助劑 CeO2 能夠促進(jìn)催化劑的水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行,進(jìn)而降低催化劑的 CO 選擇性。XRD 和 TPR 及 XRF 測試結(jié)果表明,Ce 的引入不僅降低了催化劑的還原溫度,而且 Ce 與 Cu 能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用,該作用提高了催化劑中 Cu 的分散度,可以有效阻止反應(yīng)過程中 Cu 組分的團(tuán)聚和燒結(jié),進(jìn)而改善了Cu-CeO2/Al2O3 催化劑的催化性能。
TROVARELLI[37]等研究發(fā)現(xiàn),CeO2 中 Ce4+和 Ce3+之間具有高效的還原/氧化過程循環(huán),而且 CeO2 表面容易形成晶格缺陷,具有良好的儲放氧能力,因此將 CeO2 作為助劑可有效提高催化劑的催化活性。此外,Ce 的摻雜具有提高催化劑活性組分的分散性和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。2006 年,PATEL[38]等利用 CeO2對 CuO-ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行改性,有效降低 了催化劑的 CO 選擇性,提高了催化劑的穩(wěn)定性,其他相關(guān)研究同樣報(bào)道了相同的結(jié)論[39-41]。2016 年,SHIM[42]等 報(bào)道了助劑的不同浸漬順序?qū)u/γ-Al2O3 催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在催化劑制備過程中,不同的浸漬順序影響了催化劑氧空 位濃度和 CuO 的活化程度,因此影響了催化劑性能。2017 年, MINAEI[43] 等報(bào)道了催化劑 CuO-ZnO-CeO2/Al2O3。研究發(fā)現(xiàn),摻雜適量助劑 CeO2 可以有效改善催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)并提高甲醇轉(zhuǎn)化率,當(dāng) CeO2 的負(fù)載量為10%時,催化劑的還原溫度最低,活性組分 Cu 的分散度最高,甲醇轉(zhuǎn)化率最高。
2017 年,賀建平[44]等將 CeO2 作為助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生物催化劑進(jìn)行改性研究。研究 發(fā)現(xiàn),催化劑的還原性能和 Cu 的比表面積直接影 響了催化劑的活性,催化劑經(jīng) CeO2 改性后,還原溫度降低,Cu 的比表面積增大,因此提高了催化劑的催化活性和產(chǎn)氫率。當(dāng) CeO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%時, 催化劑具有最低的還原溫度和最大的Cu比表面積, 催化活性最佳。在特定條件下,4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,與未摻雜 Ce的 Cu/Zn-Al 催化劑相比,4%Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率高出了近 40%,產(chǎn)氫率是摻雜前的 1.8 倍, 重整尾氣中 CO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為 0. 39%。2018 年,楊淑倩[45]等報(bào)道了 La、Ce、Sm等稀土助劑對 Cu/Zn-Al 水滑石衍生催化劑改性的研究。研究發(fā)現(xiàn),催化劑摻雜稀土 Ce、Sm、Gd 元素后,活性組分 Cu 的比表面積明顯增大,催化劑的還原溫度降低,催化劑活性提高。當(dāng)催化劑摻雜稀土元素 La 后,Cu 的比 表面積減小,催化劑的還原溫度升高,催化劑活性降低。在所制備的催化劑中,Ce-Cu/Zn-Al 催化劑的催化活性最佳。作為后續(xù)研究,同年,楊淑倩[46] 等報(bào)道了 Ce 的浸漬順序?qū)?Cu/Zn-Al 水滑石衍生催 化劑催化甲醇水蒸氣重整制氫性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),不同浸漬順序制備的 3 種催化劑的催化性能不同,其中 Ce-Cu/Zn-Al 催化劑 Cu 的分散度和比表面積最大,催化劑還原溫度最低,催化性能最好。
2.3 其他助劑
2017 年,黃媛媛[47]等報(bào)道了復(fù)合型助劑 CeO2 和 ZrO2 對 Cu/γ-Al2O3 催化劑性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),同時摻雜助劑 ZrO2 和 CeO2 后,催化劑 Cu/γ-Al2O3的比表面積和平均孔徑略微增大,Cu 的 分散度得到提高,反應(yīng)過程中 Cu 的燒結(jié)得到抑制,因此提高了催化活性。此外,CO2-TPR 和 NH3-TPR 實(shí)驗(yàn)證明催化劑 Cu-ZrO2-CeO2/γ-Al2O3 同時含有酸性中心和堿性中心,摻雜助劑后,催化劑的弱酸位 強(qiáng)度降低,弱堿性位強(qiáng)度增強(qiáng),但是助劑對強(qiáng)酸位和強(qiáng)堿位影響較小。
2019 年,盧培靜[48]等將 B 作為助劑摻雜到甲 醇水蒸氣重整制氫催化劑體系中,對催化劑活性組分 Cu 的分散性、還原性以及 B 和 Cu 二者之間的相互作用進(jìn)行調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn),B 的負(fù)載量為 0.38% 時催化劑 Cu 的比表面積較大,還原溫度相對較低, B 與 Cu 之間的相互作用較強(qiáng),催化劑的催化活性較高。由于 B 與 Cu 之間的相互作用較強(qiáng),能夠有效抑制催化劑表面 Cu 粒子的遷移,因此催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
3 結(jié)論與展望
摻雜助劑對設(shè)計(jì)和制備甲醇水蒸氣重整制氫催化劑越來越重要,利用助劑對催化劑進(jìn)行改性,通 過改變催化劑表面結(jié)構(gòu)特征如催化劑的孔容孔徑、比表面積、活性組分的分散度等,可有效降低催化劑的還原溫度,提高催化劑的抗燒結(jié)和積碳能力,降低 CO 選擇性,進(jìn)而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。但目前此類催化劑研究仍有一些問題有待解決,例如,目前多種助劑中,只有 CeO2 助劑的作用機(jī)理研究比較透徹,其他助劑作用機(jī)理有待進(jìn)一步系統(tǒng) 研究。此外,催化劑制備方法多為傳統(tǒng)方法,如浸漬法、水熱法、沉積沉淀等,以上傳統(tǒng)方法具有能耗大、毒性溶劑消耗量大等缺點(diǎn),新的催化劑制備方法有待開發(fā)。
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