甲醇水裂解制氫裝置的甲醇單耗分析

馬金花 裘德林

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系?江蘇 常州；液化空氣公司?江蘇 常熟）

摘 要 詳細(xì)分析了1000Nm3/h甲醇水裂解制氫裝置影響甲醇單耗的因素?并提出實際生產(chǎn)中這些因素具體的控制指標(biāo)。結(jié)果表明：水醇比為1.5～2.0反應(yīng)溫度為Cu系催化劑最低活性溫度,吸附壓力達(dá)到設(shè)計允許最高值,吸附時間按試驗數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定,將會明顯降低甲醇單耗。

作為重要的制氫方法之一,甲醇水蒸氣重整制氫在中小型氫氣用戶（100～3000Nm³/h）的領(lǐng)域里越來越受到的重視。因為這種制氫方法比水電解制氫更節(jié)能、更環(huán)保而比天然氣重整制氫更靈活（原料來源廣占地面積?。┕に嚫唵?操作更方便裝置投資成本更小。

       液化空氣（常熟）有限公司有一套甲醇水重整制氫裝置產(chǎn)能為1000Nm³/h。對于這套裝置其主要運行成本即為原料甲醇的購買成本?因此甲醇單耗（生產(chǎn)單位氫氣需要的甲醇量）是此種制氫裝置經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵。

1 裝置簡介

其主要工藝流程如圖1。

       整套裝置可以分為兩部分① 反應(yīng)部分：原料甲 醇與水混和后通過熱油將其加熱成蒸氣再進(jìn)入裝有 Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)生成含74.5％ H₂、24.5%CO₂和1%CO與CH₄的轉(zhuǎn)化氣；②分離提純(PSA)部分：即將反應(yīng)得到的轉(zhuǎn)化氣通過5塔PSA工藝對其進(jìn)行分離提純?得到99．999％以上的H₂產(chǎn)品。PSA的工作步驟和時序如下：

        每個吸附塔在一次循環(huán)過程中需經(jīng)歷吸附 （Ａ）、 一均降（Ｅ1Ｄ）、順放一（ＰＰ1）、隔離（ＩＳ）、二均降（Ｅ2Ｄ）、順放二（ＰＰ2）、隔離（ＩＳ）、逆放（Ｄ）、沖洗二（Ｐ2）、沖洗一（Ｐ1）、二均升 （Ｅ2Ｒ）、一均升 （Ｅ1Ｒ）以及終沖 （ＦＲ）13個步驟。5個吸附塔在執(zhí)行程序安排上相互錯開構(gòu)成一個閉路循環(huán)?以保證原料連續(xù)輸入和產(chǎn)品不斷輸出。各塔工作時序如表 1。

2 影響甲醇單耗的因素

       前已述及?甲醇單耗是整套裝置的主要運行成本所在?因此分析影響甲醇單耗的因素對這套裝置的經(jīng)濟(jì)效益具有重要意義。對此?分別從裝置的兩部分去分析。

2．1 反應(yīng)部分

       這套裝置的主要反應(yīng)方程式如下：

主反應(yīng)：

ＣＨ₃ＯＨ?ＣＯ＋2Ｈ₂ －90?7ｋＪ／ｍｏｌ （1）

ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ?ＣＯ₂＋Ｈ₂ ＋41?2ｋＪ／ｍｏｌ （2）

總反應(yīng)：

ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ?ＣＯ₂＋3Ｈ₂ －49?7ｋＪ／ｍｏｌ（3）

副反應(yīng)：

ＣＨ₃ＯＨ＋ＣＨ₃ＯＨ?ＣＨ₃ＯＣＨ₃＋Ｈ₂Ｏ ＋24?90ｋＪ／ｍｏｌ （4）

ＣＯ＋3Ｈ₂?ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ＋206?3ｋＪ／ｍｏｌ （5）

       為了提高甲醇的轉(zhuǎn)化率由 ＬｅＣｈａｔｅｌｉｅｒ平衡原理可知?增加水醇比、提高反應(yīng)溫度、降低反應(yīng)壓力將有利于甲醇轉(zhuǎn)化率的提高。但由于催化劑與反應(yīng)本身對反應(yīng)溫度的要求和后續(xù) ＰＳＡ工段的對反應(yīng)壓力要求?反應(yīng)溫度和壓力必須保持在一定的范圍內(nèi)而不能僅僅根據(jù)平衡原理來調(diào)節(jié)。

2．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附壓力和溫度的影響：由分子篩的吸附特性可知?高壓和低溫有利于吸附?而低壓和高溫有利于解析。據(jù)此?為提高對轉(zhuǎn)化氣中雜質(zhì)氣體 （主要是ＣＯ₂、ＣＯ和 ＣＨ₄）?轉(zhuǎn)化氣進(jìn) ＰＳＡ系統(tǒng)的壓力應(yīng)該盡量的高?而溫度應(yīng)該盡量低。

    （2）  總吸附時間的影響：當(dāng)負(fù)荷降低時?如果吸附時間還保持不變?產(chǎn)品純度將會提高?但收率不會增加；而這時如果增加吸附時間?使產(chǎn)品純度保持在原來水平?這樣將加長整個吸附周期?降低單位時間內(nèi)排放的廢氣量?也即提高了產(chǎn)品收率。

   （3）4個分時間段的影響：相同總吸附時間下如果沖洗時間和逆放時間分配不當(dāng)?將會使吸附塔的再生效果變差。比如?如果沖洗時間太短而逆放時間太長將導(dǎo)致被沖洗塔內(nèi)吸附的雜質(zhì)還沒來得解析就終止沖洗了?導(dǎo)致沖洗塔內(nèi)的雜質(zhì)還很多?影響下一次此塔的吸附效果。

  （4） 純度的影響：純度要求越高?相同原料氣流量情況下要求的總吸附時間就要越短?否則吸附劑飽和后?將導(dǎo)致雜質(zhì)穿透吸附塔?從而使純度變差。而總吸附時間越短?將導(dǎo)致產(chǎn)品收率越低。

3 實際運行中采取的措施

       對上述分析的影響因素采取相應(yīng)的措施也分成兩部分。

3．1 反應(yīng)部分

   （1） 水醇比的控制：根據(jù)文獻(xiàn)的結(jié)果水醇物質(zhì)的量比應(yīng)該保持在1.5～2.0之間?這時甲醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.0％以上?且不會造成太多的殘液。實際運行中采取的措施是將水與甲醇流量按設(shè)定的比例調(diào)節(jié)后混和?再定時取混和液和殘液分析甲醇的含量。

    （2） 反應(yīng)溫度的控制：本反應(yīng)的催化劑決定了反應(yīng)溫度的控制。本裝置采用的 Cu系催化劑活性溫度在230～270℃之間?而且溫度是隨著使用時間的延長而逐漸升上來的。如果反應(yīng)溫度過低?甲醇轉(zhuǎn)化率將受到嚴(yán)重影響；反之又將縮短催化劑的使用壽命。因此實際運行中反應(yīng)溫度只允許在 2℃的范圍內(nèi)波動。

    （3）反應(yīng)壓力的控制：反應(yīng)壓力對于反應(yīng)平衡的影響很小?然而后端的 ＰＳＡ工段卻需要一個較高的壓力才能達(dá)到預(yù)期的效果。因此反應(yīng)壓力的控制只根據(jù) ＰＳＡ工段的要求來確定。

3．2 ＰＳＡ部分

    （1） 吸附壓力與溫度的控制：吸附溫度基本上按設(shè)計確定 （會隨氣溫稍有變化 ）；實際操作中吸附壓力保持在設(shè)計允許的最高值1.1MPa以保證最好的吸附效果；而逆放前的壓力保證在0.2MPa。

    （2） 吸附時間的控制：由于吸附時間與原料氣量的關(guān)系廠家不能給出很好的關(guān)聯(lián)方法?實際只能根據(jù)通過觀察產(chǎn)品純度來調(diào)整設(shè)定時間。在保證產(chǎn)品純度的前提下?保持一定的原料氣量?盡量提高吸附時間直到產(chǎn)品純度接近于要求的純度為止。選定幾個不同的原料氣量進(jìn)行試驗?再通過這幾組數(shù)據(jù)的比對和簡單模型的應(yīng)用?計算出不同負(fù)荷下吸附時間的設(shè)定。如表2

4 結(jié)論

     本套裝置中影響甲醇單耗的因素主要有：

      水醇比,反應(yīng)溫度,吸附壓力,吸附時間。

      水醇比為1.5～2.0反應(yīng)溫度為Cu系催化劑最低活性溫度?吸附壓力達(dá)到設(shè)計允許最高值吸附時間按試驗數(shù)據(jù)模擬得出的值來設(shè)定?將會明顯降低甲醇單耗。

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