甲醇自熱式耦合反應(yīng)器集成方案的實(shí)驗(yàn)研究

哈 嬋 王思博 秦 江 王 聰 劉澤寬

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150001)

摘 要 為了解決重整器吸熱的問題，將催化燃燒反應(yīng)耦合在反應(yīng)器內(nèi)，重整反應(yīng)的熱量由燃燒反應(yīng)供給，這種耦合反應(yīng)器可以提高系統(tǒng)熱效率。但是由于兩種反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率不同，吸放熱反應(yīng)的匹配程度影響著制氫效率。加強(qiáng)過程耦合，研究催化燃燒腔與重整腔之間熱量匹配才能制造出結(jié)構(gòu)緊湊、能效高的集成反應(yīng)器。針對這個(gè)問題，本文展開了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，結(jié)果表明：無論選用哪種集成方式，應(yīng)保證重整器前段的溫度高，壁面溫度均勻；其中，垂直布置方式具有較大的優(yōu)勢，產(chǎn)氫含量可以達(dá)到74%以上；當(dāng)催化燃燒腔使用泡沫金屬作為催化劑載體時(shí)產(chǎn)氫含量可以達(dá)到 60%以上。

0 引 言

     隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展, 化石能源的使用日益增加，但是由于化石能源具有不可再生，能源的安全局勢變得逐漸嚴(yán)峻起來，世界各國都在積極進(jìn)行能源戰(zhàn)略的轉(zhuǎn)型。因此，一些新型的能源技術(shù)，例如太陽能、潮汐能、風(fēng)能及生物質(zhì)能源、氫能等在近些年來得到了廣泛的應(yīng)用。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池 (PEMFC) 技術(shù)是氫能利用的核心技術(shù)。 以氫能為原料的 PEMFC因?yàn)榫哂辛闾寂欧?、高能量轉(zhuǎn)換效率、無噪音運(yùn)行等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為了重要的能量轉(zhuǎn)換裝置。

     近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池已經(jīng)在商業(yè)應(yīng)用上獲得了認(rèn)可。然而對于氫源的嚴(yán)苛要求限制了PEMFC的應(yīng)用普及。目前 PEMFC仍采用高純度的氫氣作為燃料，高純氫氣不僅生產(chǎn)成本高，最為重要的是高純氫氣的體積能量密度很低。因此，為提高 PEMFC商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值，發(fā)揮 PEMFC優(yōu)勢，目前的首要問題是獲得體積能量密度高、現(xiàn)場容易制取的氫源。常規(guī)的制氫方式主要有：低溫液態(tài)儲氫、高壓氣態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫和液態(tài)燃料重整制氫。液態(tài)燃料重整制氫技術(shù)具有更高的體積儲氫密度，是目前移動車、船設(shè)備的理想供氫手段，也就是將醇類、烴類等碳?xì)浠衔镌诖呋瘎┑淖饔孟掳l(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣等小分子產(chǎn)物。在制氫的燃料上，甲醇與其他燃料相比，具有非常明顯的優(yōu)勢。甲醇常溫常壓下為液態(tài)，可以通過可再生生物質(zhì)等制備。從燃料的分子組成上，甲醇的氫碳比為4，產(chǎn)物中氫氣含量高，不容易積炭等。因此，發(fā)展以甲醇為原料的高效重整技術(shù)對于解決PEMFC的氫源問題具有重要意義。

     甲醇制氫的反應(yīng)主要包括四種：蒸汽重整(MSR)、甲醇部分氧化重整 (POM)、甲醇自熱重整 (ATRM) 以及甲醇裂解 (MD)。在上述反應(yīng)中，MSR由于具有最高的氫氣產(chǎn)率，應(yīng)用較為廣泛，但是反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，需要外部輔助供熱來滿足反應(yīng)需求，因此導(dǎo)致重整反應(yīng)器的動態(tài)響應(yīng)特性較差。與MSR相比，POM 反應(yīng)將甲醇點(diǎn)燃后即可加熱至反應(yīng)溫度，可快速啟動，從而具備良好的動態(tài)響應(yīng)特性。但是自熱重整需要進(jìn)行劇烈的燃燒反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)的溫度難以控制，快速進(jìn)行的燃燒反應(yīng)會造成催化劑的燒結(jié)或積碳。為了避免上述問題的出現(xiàn)，將吸、放熱反應(yīng)耦合在同一反應(yīng)器中的自熱式反應(yīng)器得到了發(fā)展，即：將同一催化劑上的反應(yīng)耦合進(jìn)行的分離，使吸熱反應(yīng)、放熱反應(yīng)分別在反應(yīng)器的相鄰兩側(cè)發(fā)生，使甲醇重整反應(yīng)同時(shí)具備較高的產(chǎn)氫含量以及快速響應(yīng)特性，避免對外界熱源的依賴。

     在自熱反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)類型上，主要分為4類，分別是管式自熱反應(yīng)器、板式自熱反應(yīng)器、微通道自熱反應(yīng)器、膜反應(yīng)器。管式自熱反應(yīng)器又包括列管式和套管式，管式反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)緊湊，但是在系統(tǒng)集成上并不具有優(yōu)勢。而板式反應(yīng)器通過兩側(cè)涂有催化劑的平板將吸、放熱反應(yīng)的腔室隔開，通過燃燒放熱來為重整供熱，方便進(jìn)行拆卸、放大與集成。并且近些年來，隨著微化工技術(shù)的應(yīng)用，微通道自熱重整反應(yīng)器得到了發(fā)展。微通道反應(yīng)器可以強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，增加反應(yīng)器的比表面積，因此，目前更多的甲醇重整技術(shù)的研究都集中在微通道反應(yīng)器的研制。

     為了提高自熱式反應(yīng)器的響應(yīng)性特性、加強(qiáng)吸放熱反應(yīng)的耦合過程、提高產(chǎn)氫率，目前已經(jīng)有學(xué)者進(jìn)行了相關(guān)研究。在反應(yīng)器的流動方向上，Hsueh 等開發(fā)了板式反應(yīng)器的數(shù)值模型，通過甲醇燃燒為相鄰?fù)ǖ赖闹卣磻?yīng)提供所需熱量，文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)燃燒腔的Re 數(shù)高于重整腔的Re數(shù)可提高甲醇重整轉(zhuǎn)換率，逆流條件下的甲醇轉(zhuǎn)化率比同向流動高10% 左右。在反應(yīng)器流道形狀上，Hsueh collaborators 等利用數(shù)值模擬研究了平行通道、蛇形通道對板式重整腔和催化燃燒腔的影響，文獻(xiàn)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，具有蛇形通道的重整器和燃燒室的甲醇轉(zhuǎn)化率比平行通道提高了 23%。在反應(yīng)器的催化劑布置上，Herdem 等利用數(shù)值模擬研究了微通道甲醇蒸汽重整器的熱量分布。研究發(fā)現(xiàn)，與連續(xù)催化劑涂層相比，分段的催化劑層可使催化劑的質(zhì)量減少 25%，并且可以使甲醇的轉(zhuǎn)換率達(dá)到 90%；Tianqing Zheng 等利用實(shí)驗(yàn)研究了基于微通道的甲醇催化燃燒器內(nèi)催化劑分布對重整效果的影響，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過改變?nèi)紵粌?nèi)催化劑的分布可以控制燃燒腔溫度，從而控制重整反應(yīng)的熱量供應(yīng)。同時(shí)，Zheng等為了保證重整腔內(nèi)的溫度穩(wěn)定，避免催化燃燒腔熱點(diǎn)對反應(yīng)的影響，利用數(shù)值模擬的方式，在燃燒室與重整室之間添加了空氣腔，研究了空氣腔的形狀對制氫效果的影響。入口厚、出口薄的梯形空腔，可以使重整腔壁面溫度更加均勻，產(chǎn)氫效果更好。

      通過文獻(xiàn)調(diào)研可知，上述的研究在提高自熱反應(yīng)器的性能上都是很有效的，可以很好的提高氫氣的產(chǎn)率，但是可以發(fā)現(xiàn)，對于目前的甲醇熱耦合集成反應(yīng)器的研究以數(shù)值模擬為主，并且吸、放熱反應(yīng)器均采用同一種催化劑擔(dān)載方式，即都采用泡沫金屬或者都為壁面涂覆，而不同的催化劑擔(dān)載方案可以對反應(yīng)進(jìn)行宏觀調(diào)控，為更好的進(jìn)行熱量匹配提供一條技術(shù)路線。在兩種反應(yīng)流體的流向上，垂直流動的方式研究較少。綜上所述，利用甲醇吸、放熱耦合反應(yīng)器進(jìn)行氫氣的現(xiàn)場制備技術(shù)是提高產(chǎn)氫率，提高系統(tǒng)響應(yīng)速度的可靠途徑。但是，在這種自熱的緊湊型重整器中，性能退化和失效的主要原因是各種運(yùn)輸過程和多功能材料中的化學(xué)反應(yīng)耦合中存在局部溫度梯度。因此，溫度匹配對熱耦合集成反應(yīng)器至關(guān)重要。要解決這一問題就必須繼續(xù)探索高效的催化燃燒、催化重整集成方案，加強(qiáng)過程耦合。因此，本文展開了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案，同時(shí)結(jié)合微通道反應(yīng)器，進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)過程中的傳熱傳質(zhì)能力，加快系統(tǒng)響應(yīng)。

        本文首先設(shè)計(jì)制造了微通道甲醇重整反應(yīng)器，并根據(jù)不同的集成方式搭建了重整反應(yīng)的試驗(yàn)臺。

        然后，通過實(shí)驗(yàn)檢測壁面溫度與產(chǎn)物中的各物質(zhì)組分，分別探索了不同流向下的產(chǎn)物中氫氣的濃度，同時(shí)探索了催化燃燒腔不同的催化擔(dān)載方式對催化重整腔氫氣濃度的影響，為后續(xù)甲醇熱耦合集成反應(yīng)器提供了新的集成方案。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 重整反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

     蛇形通道的反應(yīng)器與直通道反應(yīng)器相比具有更長的流程，可以增加催化劑與流體的接觸時(shí)間， 提高甲醇的轉(zhuǎn)換率。本文采用零維設(shè)計(jì)，分別采用逆流換熱以及流體兩側(cè)的流動特征系數(shù)計(jì)算傳熱系數(shù)，具體的重整器的設(shè)計(jì)流程如文獻(xiàn) 所示。通過多次計(jì)算迭代，獲得蛇形通道反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)參數(shù)，本文所設(shè)計(jì)的反應(yīng)器通道尺寸為 1 mm×1mm，長度為 1250 mm。具體的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)圖如圖 1所示。

     基于蛇形通道重整器的三維設(shè)計(jì)圖，對重整器進(jìn)行加工，采用高溫合金材料，并進(jìn)行催化劑的涂附，由于微通道反應(yīng)器的通道尺寸較小，因此對催化劑的要求比較高，本文采用納米級別的粉末狀催化劑，采用壁面涂覆的方式，將組分為 Ni/La₂O₃/CeO₂的甲醇重整催化劑涂覆在壁面上。重整器的實(shí)物圖如圖2所示。

1.2 催化燃燒反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

     催化燃燒反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)采用數(shù)值模擬軟件，將催化燃燒表面機(jī)理文件導(dǎo)入。為了更好地匹配重整器的熱量需求，燃燒反應(yīng)器同樣采用5個(gè)通道，如圖3 所示。為了探究催化燃燒反應(yīng)與催化重整反應(yīng)的兩個(gè)反應(yīng)腔在同向流動、垂直流動以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方式，將催化燃燒腔利用5 根可調(diào)功率的加熱棒進(jìn)行模擬，實(shí)驗(yàn)前通過計(jì)算確定5個(gè)通道所對應(yīng)的熱流調(diào)節(jié)各個(gè)加熱棒的功率。

同向流動中，加熱棒采取與催化重整的流道方向相同的布置方式，并且通過改變加熱棒的功率，實(shí)現(xiàn)隨著重整燃料的流動逐漸升溫的順向流動或逐漸降溫的逆向流動。在垂直流動中，加熱棒采取與催化重整的流道方向垂直的布置方式，如圖3所示。

1.3 甲醇自熱式耦合反應(yīng)器集成實(shí)驗(yàn)方案研究

     甲醇自熱式蒸汽重整反應(yīng)器集成研究的實(shí)驗(yàn)臺原理圖如圖4所示，試驗(yàn)系統(tǒng)主要由4部分組成，分別是：甲醇溶液供給系統(tǒng)、燃料預(yù)熱系統(tǒng)、燃料重整系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)。在進(jìn)行試驗(yàn)臺搭建前，應(yīng)進(jìn)行關(guān)鍵部件的規(guī)格選擇，例如電源柜采用直流穩(wěn)壓電源，最大功率為 20 kW；恒流泵采用依利特P500+ 型高壓輸液泵，流量上限500 mL/min，耐壓20 MPa；質(zhì)量流量計(jì)采用德國的Bronkhorst公司生產(chǎn)的微小質(zhì)量流量計(jì)，最大流量5000 g/h，耐壓0.1 MPa；流體溫度采用直徑0.3 mm的鎳鉻-鎳硅鎧裝熱電偶 (K 型)，為了提高系統(tǒng)的響應(yīng)速度，需要把鎧裝熱電偶的頭部磨掉以減小熱電偶的熱容；壓差測量采用美國 Rosemount 3051壓差變送器，而壓力測量采用陜西麥克公司的10 MPa量程壓力變送器。

     實(shí)驗(yàn)過程中，首先打開加熱棒的控制電源，根據(jù)計(jì)算得到的功率需求進(jìn)行設(shè)置。當(dāng)試驗(yàn)系統(tǒng)中所有的溫度穩(wěn)定后，通入甲醇溶液。在進(jìn)行燃料供應(yīng)前，將純甲醇與純凈水按照水碳比混合好后，通過溶液泵將溶液泵送到預(yù)熱管段內(nèi)，預(yù)熱管兩端布置有銅電極，對管子進(jìn)行電加熱，從而達(dá)到燃料的重整溫度。預(yù)熱管的進(jìn)口與加熱電源的正極相連，因此在進(jìn)口處布置有絕緣端子。在預(yù)熱管進(jìn)出口布置有壓力傳感器、鎧裝熱電偶，用于檢測預(yù)熱管進(jìn)出口的壓差、溫差，從而保證出口的流體溫度能夠達(dá)到重整反應(yīng)的需求。微通道重整器的表面上焊接有直徑為 0.3 mm的鎳鉻-鎳硅K型熱電偶，用于檢測重整器的壁面溫度分布情況。在重整器的進(jìn)出口同樣布置有壓力傳感器以及鎧裝熱電偶，壓力傳感器用于計(jì)算反應(yīng)器內(nèi)的流動阻力。反應(yīng)后的高溫氣流經(jīng)冷凝水箱進(jìn)行冷卻，不檢測氣體時(shí)，產(chǎn)物直接排放到廢液儲箱，需要進(jìn)行氣體檢測時(shí)，打開三通閥，檢測產(chǎn)氣的流量，然后通過氣相色譜儀進(jìn)行氣體成分檢測，根據(jù)氣體檢測結(jié)果可對重整效果進(jìn)行判斷。氣相色譜儀所采用的檢測器為熱導(dǎo)檢測器 (TCD) 以及氫火焰離子化檢測器 (FID)，根據(jù)外標(biāo)法，即檢測前使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行成分出峰時(shí)間、出峰面積的標(biāo)定，并根據(jù)標(biāo)氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中氣體成分含量的計(jì)算。

根據(jù)試驗(yàn)臺原理設(shè)計(jì)并搭建了甲醇重整的試驗(yàn)臺，試驗(yàn)臺實(shí)物圖如圖 5 所示。

2 結(jié)果與討論

     為實(shí)現(xiàn)燃料蒸發(fā)腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，在提高甲醇重整反應(yīng)制氫率的同時(shí)降低部件體積，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個(gè)系統(tǒng)的集成至關(guān)重要。本文通過反應(yīng)腔表面的熱電偶以及產(chǎn)物中的各成分含量，探究了幾種催化燃燒與催化重整反應(yīng)腔的集成方案，探究了兩個(gè)反應(yīng)腔在不同的流動方向以及催化燃燒腔不同的壁面涂覆方式下最佳的耦合方案。

2.1 不同流動方式對耦合集成反應(yīng)器性能的影響

     催化燃燒腔內(nèi)的流體通過燃燒反應(yīng)為催化重整提供熱量。其中兩個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)都會受到壁面溫度、產(chǎn)物濃度的影響，從而導(dǎo)致上下腔體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)相互影響、相互制約。為探究出較為高效的集成方式，實(shí)驗(yàn)研究了同向布置的催化燃燒腔與催化重整腔，以及垂直布置的催化燃燒腔與催化重整腔。

2.1.1 同向布置方式對反應(yīng)器性能的影響

     實(shí)驗(yàn)采用與催化重整腔同向布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖 6所示，沿著流體的流動的方向，重整腔上布置有溫度測點(diǎn)。為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿重整流體升溫、沿重整流體降溫。加熱板內(nèi)加熱通道的功率分布如圖7所示，實(shí)驗(yàn)過程中控制總功率為580 W。

     根據(jù)相關(guān)功率調(diào)整壁溫后，當(dāng)重整器壁面溫度穩(wěn)定后開始集氣，通過氣相色譜儀進(jìn)行氣體成分檢測。最終測得的氫氣相對含量如圖8所示?？梢钥闯鲅刂卣磻?yīng)流道降溫的布置方式可以獲得較大的產(chǎn)氫率，產(chǎn)物中氫氣體積含量可以達(dá)到 60.15%，而沿重整反應(yīng)流道升溫的布置方式產(chǎn)氫含量較低，約為 40.44%?？梢园l(fā)現(xiàn)在化學(xué)反應(yīng)的作用下，此時(shí)，逆流的布置方式并沒有取得更好的反應(yīng)效果，所以自熱式重整器的流道布置方式并不能按照傳統(tǒng)換熱器的方式進(jìn)行布置、優(yōu)化。由于化學(xué)反應(yīng)的存在，與傳統(tǒng)換熱器的逆流換熱效果較好的結(jié)論出現(xiàn)偏差。

     結(jié)合壁溫進(jìn)一步分析可知，降溫的布置方案應(yīng)該在入口處具有很高的壁面溫度，然而由于劇烈的化學(xué)反應(yīng)，吸收了大量的熱，所以入口處的溫度較低，并且壁面溫度與加熱功率出現(xiàn)了相反的趨勢，這是因?yàn)?，隨之反應(yīng)的進(jìn)行，甲醇參與反應(yīng)，氫氣含量會提高，因此壁面溫度會在高加熱功率的作用下逐漸由低到高。

     但總的來說，在7號測點(diǎn)之前，降溫布置的方案具有較高的壁面溫度，而在通道后半段，溫度會低于另一種方案。前半段不僅具有高的甲醇濃度，同時(shí)具有良好的熱量供應(yīng)。在壁溫分布圖中，可以發(fā)現(xiàn)，5號測點(diǎn)的溫度出現(xiàn)了明顯的下降，結(jié)合圖 6 可知，5 號位于反應(yīng)器通道的拐點(diǎn)處，此時(shí)，流動方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變，促進(jìn)了甲醇的傳質(zhì)，提高了化學(xué)反應(yīng)速率，反應(yīng)吸熱導(dǎo)致溫度下降。9號測點(diǎn)之后，壁面溫度升高，這是由于甲醇基本上已經(jīng)參與反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)不存在化學(xué)反應(yīng)，在加熱棒的作用下，壁面溫度開始升高。

     因此，結(jié)合產(chǎn)氫率，可以得出如下結(jié)論：影響化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)換率的因素主要包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、停留時(shí)間等。沿著反應(yīng)器降溫的布置方案在重整器的前段同時(shí)具備高的反應(yīng)物濃度與反應(yīng)溫度，而在后半段，溫度低，濃度低，該方案具有極高的產(chǎn)氫率。因此，對于重整反應(yīng)而言，前半段具備高溫更能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)，而在后半段，濃度較低，即使具有很高的反應(yīng)溫度，但是沒有甲醇的及時(shí)補(bǔ)充，反應(yīng)也沒有辦法充分進(jìn)行。因此，在同向的布置方案中，沿反應(yīng)通道升溫 (逆流的布置方案) 在反應(yīng)前期沒有充足的熱量供應(yīng)，在反應(yīng)后期沒有足夠的甲醇供應(yīng)，因此，整體轉(zhuǎn)換率比較低。而沿著著反應(yīng)通道降溫 (順流布置方案) 更具有優(yōu)勢。

2.1.2 垂直布置方式對反應(yīng)器性能的影響

     實(shí)驗(yàn)同樣采用與催化重整腔垂直布置的加熱腔，加熱腔與重整腔層疊布置，如圖3所示。同樣，為選定催化燃燒腔的出入口布置，采用如下方案：沿反應(yīng)通道升溫、沿反應(yīng)通道降溫。加熱板加熱通道的功率分布如圖 7 所示。實(shí)驗(yàn)過程中控制總功率為 580 W。

     通過實(shí)驗(yàn)測得的氫氣相對含量如圖 9所示。可以看出沿重整反應(yīng)通道升溫的布置方式可以獲得較大的氫氣含量，可以達(dá)到74%以上，而沿重整反應(yīng)通道降溫的布置方式氫氣含量約為 64%。結(jié)合壁溫變化圖9，可以看出，沿重整反應(yīng)通道升溫的布置方式在通道前半部分溫度高而后半部分溫度較低，因此在產(chǎn)物中也具有較高的氫氣含量。所以對于垂直的布置方案而言，在重整器的入口段，反應(yīng)溫度起主導(dǎo)作用，高濃度、高反應(yīng)溫度可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)。 而在反應(yīng)器的后半段，反應(yīng)物濃度起主導(dǎo)作用。與同向流動的結(jié)論相似。

     同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，垂直的流道布置方案與同向的布置方案相比，升溫布置、降溫布置所帶來的溫度波動要低一些，因此在產(chǎn)物中，垂直布置的方案可以獲得更高的氫氣含量。

     綜上兩種方案可以得出結(jié)論，對于甲醇自熱重整反應(yīng)器，前半段應(yīng)保證較高的反應(yīng)溫度，同時(shí)在布置方案上，垂直的布置方案更具有優(yōu)勢，因此，應(yīng)優(yōu)先采取垂直布置，沿反應(yīng)通道升溫的布置方案。

2.2 催化劑涂覆方式對耦合集成反應(yīng)器性能的影響

     對于催化燃燒腔的催化劑涂覆方式，常常采用壁面涂覆技術(shù)。但是近些年來，泡沫金屬擔(dān)載技術(shù)由于可以獲得更高的催化劑比表面積、良好的導(dǎo)熱系數(shù)逐漸得到關(guān)注。對于泡沫金屬的催化燃燒腔，由于泡沫金屬良好的導(dǎo)熱性，壁面溫度均勻，近似為常壁溫。因此采用常壁溫類比泡沫金屬擔(dān)載方式。

2.2.1 同向流動下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     將同向流動下，催化腔采用泡沫金屬或者采用壁面涂覆技術(shù)下的產(chǎn)物中的氫氣含量進(jìn)行對比，氫氣含量如圖10所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，泡沫金屬的擔(dān)載方案不僅具有均勻的壁面溫度，同時(shí)產(chǎn)物中的氫氣含量也較高，可以達(dá)到 54%，而壁面涂附結(jié)合升溫的方案中氫氣含量僅為40%。但是，壁面涂附結(jié)合降溫的氫氣含量為59%，是高于泡沫金屬方案的。因此，泡沫金屬作為催化劑載體的自熱式重整器是具有一定優(yōu)勢的，相比較于傳統(tǒng)的壁面涂附可以使氫氣的含量提高 28%，但是經(jīng)過反應(yīng)腔布置的優(yōu)化后，即：在高甲醇濃度下，及時(shí)進(jìn)行熱量補(bǔ)充 (順流布置) 可以有效的提高氫氣含量，優(yōu)化后的自熱式反應(yīng)器含量可以

2.2.2 垂直流動下泡沫金屬與壁面涂覆對比

     基于上文可以知道垂直的布置方案可以獲得更好的氫氣產(chǎn)量，因?yàn)榫哂袦囟染鶆虻谋诿鏈囟?。進(jìn)一步的，在垂直流動下，將催化燃燒腔采用泡沫金屬以及壁面涂覆技術(shù)下的氫氣濃度進(jìn)行對比，氫氣含量如圖11所示，可以看出泡沫金屬的擔(dān)載方案在垂直流動下，氫氣的含量有所提高，氫氣的濃度增加至 63% 左右，與壁面涂附結(jié)合降溫的布置方式幾乎一致，這是因?yàn)?，垂直布置方案下，反?yīng)器之間的壁面溫度都很均勻。因此可以知道，均勻的壁溫對于提高重整反應(yīng)的產(chǎn)氫率十分重要。同樣可以發(fā)現(xiàn)，壁面涂附結(jié)合升溫的方案具有最高的氫氣含量，可以將氫氣濃度進(jìn)一步提高 15%。入口段及時(shí)的熱量補(bǔ)充，可以有效提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，提高氫氣產(chǎn)量。

     綜上可知，在垂直流動下，壁面涂附方案結(jié)合升溫的布置方案效果最佳，垂直的布置方案可以獲得較高的氫氣產(chǎn)率。在進(jìn)行自熱式耦合反應(yīng)器的反應(yīng)腔布置時(shí)，吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的腔體，可采用垂直的布置方式，同時(shí)在進(jìn)行耦合時(shí)保持一個(gè)較均勻的壁面溫度，入口處的熱量供應(yīng)也對對于整個(gè)反應(yīng)至關(guān)重要。

3 結(jié) 論

     催化燃燒可利用尾氣中 H₂、CO等殘余燃料燃燒所釋放的熱能，為燃料電池入口甲醇水溶液的蒸發(fā)、反應(yīng)提供所需的能量，一方面提高了系統(tǒng)的能量利用效率，另一方面降低了尾氣污染物排放量，是一種高效、環(huán)保的技術(shù)手段。因此，為實(shí)現(xiàn)燃料蒸發(fā)腔、燃料重整腔與催化燃燒腔的高效耦合與集成，研究催化燃燒腔與重整腔的熱量匹配對于整個(gè)系統(tǒng)的集成至關(guān)重要。催化燃燒腔內(nèi)的流體通過燃燒反應(yīng)為催化重整提供熱量，兩個(gè)反應(yīng)腔內(nèi)的化學(xué)

反應(yīng)都會受到壁面溫度、產(chǎn)物濃度的影響，從而導(dǎo)致上下腔體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)相互影響、相互制約。通過實(shí)驗(yàn)得到以下結(jié)論：

     1) 通過比較同向布置方式與垂直的布置方式，可以發(fā)現(xiàn)垂直的布置方式具有較大的優(yōu)勢，產(chǎn)物中氫氣濃度可以達(dá)到74%以上，而同向流動產(chǎn)氫率只能達(dá)到 60%，同時(shí)垂直流動也有較低的CO含量。因此，催化燃燒腔與重整腔集成時(shí)，應(yīng)采用垂直的布置方式。

     2) 無論選用哪種集成方式，應(yīng)保證重整器前段的溫度較高，這樣才能達(dá)到較高的產(chǎn)氫率。因?yàn)椋谥卣鞯娜肟诙?，反?yīng)溫度起主導(dǎo)作用，在反應(yīng)器的后半段，反應(yīng)物濃度起主導(dǎo)作用。因此當(dāng)采用同向的布置方式時(shí)，降溫布置；當(dāng)采用垂直的布置方式時(shí)，升溫布置。

     3) 泡沫金屬的擔(dān)載方案可使壁面溫度均勻，同時(shí)具備較好的傳熱傳質(zhì)效果，三維結(jié)構(gòu)的載體可以提高比表面積，增加催化劑與流體的甲醇面積，泡沫銅作為燃燒催化劑載體時(shí)，氫氣產(chǎn)率可以達(dá)到 63%，并且，以泡沫銅作為載體后，可使自熱式重整器表面溫度穩(wěn)定。

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