王東亮,李婧瑋,孟文亮,楊勇,周懷榮,范宗良
摘要:原料CO2和H2利用率是影響CO2加氫制甲醇過程經(jīng)濟(jì)性的重要因素。討論了催化劑類型、溫度、壓力、空速和H2/ CO2進(jìn)料比等因素對CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的影響以及工藝條件對氣液相中碳?xì)鋼p失的影響,提出了利用汽提方式回收液相中溶解CO2的循環(huán)工藝,并分析了弛放量對碳?xì)淅寐逝c工藝經(jīng)濟(jì)性的權(quán)衡關(guān)系,確定了最佳的弛放率。結(jié)果表明:經(jīng)過汽提之后,液相中溶解的 CO2損失已可忽略不計(jì),碳?xì)鋼p失主要取決于氣相弛放;隨著弛放氣流量的增大,設(shè)備投資費(fèi)用逐漸減小,而單位生產(chǎn)成本先減小后增大;在弛放率為 1.0%的條件下,與傳統(tǒng)工藝流程相比,含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝的CO2利用率為 98.9%,H2利用率為 65.9%,具有較高的原料利用率。本研究為CO2加氫制甲醇高效轉(zhuǎn)換提供一條可行路徑。
關(guān)鍵詞:二氧化碳;甲醇;過程模擬;過程分析;優(yōu)化設(shè)計(jì)。
甲醇在環(huán)境溫度和壓力下是穩(wěn)定的液體,按重量和體積計(jì)算能量密度高,易于以液體形式運(yùn)輸和儲存,并可以使用或改造現(xiàn)有的能源基礎(chǔ)設(shè)施生產(chǎn)液體燃料,還是其他化學(xué)品的原料基石。利用捕集的CO2作為碳源和基于新能源電解水的 H2合成甲醇,既減少CO2排放又提高了可再生能源消納能力。由于CO2加氫制甲醇反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制,導(dǎo)致CO2單程轉(zhuǎn)化率較低,在固定床反應(yīng)器中CO2單程轉(zhuǎn)化率大部分情況下不超過 20.0%。在非均相釜式反應(yīng)器中進(jìn)行的CO2液相加氫反應(yīng),CO2轉(zhuǎn)化率較高并且反應(yīng)條件相對溫和,但存在溶劑與產(chǎn)物的分離問題。膜反應(yīng)器能快速脫除反應(yīng)產(chǎn)物,有利于CO2加氫反應(yīng)。Gallucci等開發(fā)的沸石膜反應(yīng)器中CO2的單程轉(zhuǎn)化率為11.6%,Chen等設(shè)計(jì)的復(fù)合膜反應(yīng)器中 CO2的單程轉(zhuǎn)化率最高為6.4%,膜反應(yīng)器的開發(fā)尚未達(dá)到預(yù)期的效果。因此,為了提高CO2加氫制甲醇過程的原料利用率,必須對未轉(zhuǎn)化的原料氣回收利用。在考慮原料氣循環(huán)回收利用的條件下,韓國科學(xué)技術(shù)研究院(KIST選擇商業(yè) Cu/ZnO/Al2O3催化劑開發(fā)的CAMERE工藝,在250°C和7-8MPa條件下,碳利用率為66.9%-70.5%,中國科學(xué)院GU等亦采用Cu/ZnO/Al2O3為催化劑,在250°C和5MPa的條件下,碳利用率為86.0%。同樣條件下,合肥工業(yè)大學(xué)Yang等人的工藝碳利用率為87.5%,Anicic等以Cu/ZnO/ZrO2為催化劑開發(fā)的工藝,碳利用率為84.5%。可以看出,由于工藝條件和工藝流程的不同,CO2制甲醇過程的碳利用率還是存在較大的差異。與碳利用率相伴的是氫的利用率問題,由于在CO2加氫制甲醇過程中H2成本的占比較高,進(jìn)一步引起了CO2加氫制甲醇經(jīng)濟(jì)性的爭議。因此,有必要研究CO2加氫制甲醇過程中,影響CO2和H2利用率的因素是哪些,進(jìn)而進(jìn)行流程重構(gòu)和優(yōu)化,以期最大化H2和CO2的利用率,并增強(qiáng)CO2加氫制甲醇過程的經(jīng)濟(jì)性。本研究在討論催化劑類型、溫度、壓力、空速和 H2/ CO2進(jìn)料比等工藝條件對CO2轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步探討了工藝條件對工藝弛放和碳?xì)淅寐实挠绊?,提出了基于綠氫的CO2加氫制甲醇的優(yōu)化工藝,并且對其進(jìn)行了參數(shù)優(yōu)化和經(jīng)濟(jì)性評價,找出最佳操作點(diǎn),達(dá)到最大化碳?xì)淅寐实哪康摹?/span>
1 過程參數(shù)分析
圖1給出了具有原料氣循環(huán)利用的典型CO2加氫制甲醇過程,反應(yīng)產(chǎn)物氣體被冷卻,然后被送入閃蒸罐進(jìn)行氣液分離。閃蒸后的液相是需要進(jìn)一步凈化的粗甲醇,氣相分為弛放氣體和循環(huán)氣體。循環(huán)氣體被壓縮后與新鮮原料氣混合,提高了原料利用率。CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中,若不考慮生成烷烴、醇等副反應(yīng)及體系可能存在的少量惰性氣體如N2等,主要反應(yīng)有:
CO2+3H2?CH3OH+H2O ΔH298K = -49.16kJ?mol-1 (1)
CO2+H2?CO+H2O ΔH298K = +41.21kJ?mol-1 (2)
CO+2H2?CH3OH ΔH298K = -90.77kJ?mol-1 (3)
1.1工藝條件對CO2轉(zhuǎn)化性能的影響
考察催化劑類型及溫度、壓力、H2/CO2進(jìn)料比、空速等工藝條件對CO2單程轉(zhuǎn)化率(XCO2)、甲醇總體選擇性(SCH3OH)和CO總體選擇性(SCO)的影響,選擇兩種催化劑進(jìn)行對比分析,一種是專為CO2加氫制甲醇開發(fā)的高活性的Cu/Zn/Al/Zr催化劑(記為催化劑 A),另一種催化劑是許多研究所采用的商業(yè)化Cu/ZnO/Al2O3催化劑(記為催化劑 B)。采用Rplug平推流模型來模擬甲醇合成固定床反應(yīng)器,反應(yīng)器的管數(shù)、管長和管徑分別設(shè)定為210、12m以及0.06m,催化劑A和B的反應(yīng)動力學(xué)模型分別見文獻(xiàn)。工藝參數(shù)的考察范圍為:溫度 T=200-300°C,壓力 P=1-10MPa,H2/CO2進(jìn)料比=2-4(摩爾比),氣時空速 GHSV=100-20000h-1,固定弛放氣分流比(弛放量占循環(huán)流股總量之比,Rp)為 1.0%,結(jié)果如圖2所示。
隨著反應(yīng)溫度的增加,CO2的單程轉(zhuǎn)化率先不斷增加后緩慢下降,存在一個 CO2單程轉(zhuǎn)化率最大的峰值,如圖2(a)所示。對于催化劑A,甲醇的總體選擇性不斷降低,從200°C時的99.8%降低到300°C時的96.3%。對于催化劑B,甲醇的總體選擇性保持在94.2%至97.5%之間。CO2的單程轉(zhuǎn)化率均呈現(xiàn)隨著反應(yīng)壓力的增加不斷增加的趨勢,催化劑A的變化幅度更大,如圖2(b)所示。當(dāng)壓力從 1MPa增長至2MPa時甲醇總體選擇性急劇增長,當(dāng)壓力高于2MPa時甲醇總體選擇性隨壓力增大緩慢增長,如催化劑A的甲醇總體選擇性從1MPa的55.6%增至2MPa時的96.0%進(jìn)而再緩慢增長至10MPa時的99.9%,對于催化劑B的甲醇總體選擇性從1MPa的71.1%增至2MPa時的92.4%進(jìn)而再緩慢增長至10MPa時的97.6%。隨著反應(yīng)H2/CO2進(jìn)料比的增加,CO2的單程轉(zhuǎn)化率也隨之增長,尤其是當(dāng)H2/CO2進(jìn)料比大于2.6時催化劑A的CO2單程轉(zhuǎn)化率急劇增長,如圖2(c)所示。隨著反應(yīng)H2/CO2進(jìn)料比的增加,甲醇選擇性增加,CO選擇性降低,催化劑A的甲醇選擇性在93.7%-99.7%之間,而催化劑B的甲醇選擇性在90.3%-98.5%之間。如圖2(d)所示,CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性均隨著GHSV的增加逐漸下降。GHSV從2000h-1增長至20000h-1時,催化劑A的甲醇選擇性保持在99.5%左右,變化幅度不大,而催化劑B的甲醇選擇性隨GHSV的增加而降低,從98.0%降低至86.8%。在反應(yīng)式(1)-(3)表達(dá)的CO2加氫制甲醇反應(yīng)體系中,以CO2和H2為原料時,反應(yīng)產(chǎn)物為CO和甲醇,CO作為副產(chǎn)物降低了甲醇的選擇性。專用的CO2加氫制甲醇催化劑A在CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性方面呈現(xiàn)優(yōu)于催化劑B的良好性能,以下討論均選擇催化劑 A。
1.2 影響碳和氫損失的因素
1.2.1 反應(yīng)工藝參數(shù)對氣相中碳和氫損失的影響
根據(jù)反應(yīng)式(2)和(3)可知,CO可能是反應(yīng)產(chǎn)物也可能是反應(yīng)物,當(dāng)采用如圖1所示的循環(huán)工藝時,由過程工藝參數(shù)分析可知,無論如何調(diào)節(jié)催化劑類型及溫度、壓力、H2/CO2進(jìn)料比、空速等工藝條件,CO均為凈生成。反應(yīng)生成的CO循環(huán)進(jìn)入到反應(yīng)器,會造成循環(huán)工藝系統(tǒng)中CO的累積,不得不采用工藝弛放的形式排出凈生成的CO。定義反應(yīng)器中進(jìn)口流股S5和出口流股S6中CO 摩爾流量的差值為:
ΔFCO = FCO,S6–FCO,S5 (4)
其中,ΔFCO代表了圖1所示的邊界范圍之內(nèi)CO的凈生成情況。若 ΔFCO<0,則CO是反應(yīng)物,反之則CO是反應(yīng)產(chǎn)物。工藝參數(shù)對閃蒸分離后氣相弛放流股 S3中碳和氫損失的影響見圖3,計(jì)算基準(zhǔn)為CO2進(jìn)料量為391.01kmol?h-1,工藝參數(shù)范圍為:T=200-300°C,P=1-10MPa,H2/ CO2進(jìn)料比=2-4,GHSV=100-20000h-1,Rp=1.0%。
隨著反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔFCO不斷增加,凈生成 CO可能在流股S3和S4兩處排出系統(tǒng),由于凈生成CO基本上通過氣相流股S3排出系統(tǒng),圖3(a)所示反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔFCO與流股S3中C流量基本上差不多,出現(xiàn)重合情況。由圖3(a)也可以看出,流股S3在排放CO的同時,也伴隨CO2和H2的排放,且排放量遠(yuǎn)大于CO的流量。由物料守恒定律可知,系統(tǒng)排放H2量近似為系統(tǒng)排放的CO2的3倍和CO的2倍之和,如300°C條件下,系統(tǒng)凈生成CO的量為14.24kmol?h-1,流股S3中CO2損失為18.90kmol?h-1,流股S4中CO2損失為 4.86kmol?h-1,而H2損失達(dá)到100.61kmol?h-1,占整個系統(tǒng)氫氣進(jìn)料量1173.00kmol?h-1的 8.6%。因此,系統(tǒng)凈生成CO的量雖小,但帶來的CO2和H2的排放卻不能忽視,尤其是價值較高的H2的損失將增加整個系統(tǒng)的生產(chǎn)成本。當(dāng)溫度超過250°C 時,ΔFCO急劇增加,從增加反應(yīng)速率和降低 ΔFCO兩個角度權(quán)衡,可以選擇反應(yīng)溫度為 250°C。由圖3(b)可以看出,隨著反應(yīng)壓力的增加,反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷減少,特別是當(dāng)壓力高于5MPa時,ΔFCO低于2kmol?h-1,并且隨著壓力的增加,弛放量的減小幅度趨緩。同溫度對弛放量的影響一樣,由于物料守恒規(guī)律的限制,系統(tǒng)凈生成CO的量雖小,但帶來的CO2和H2的排放尤其是H2的損失不能忽視。但是增大壓力,則會增大壓縮能耗,并且由于5MPa之后的ΔFCO變化量很小,因此選擇壓力為5MPa。由圖 3(c)可以看出,隨著H2/ CO2進(jìn)料比增加,反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量ΔFCO不斷減少,特別是當(dāng) H2/CO2>3時,隨H2/CO2增加,ΔFCO趨于水平保持不變。但 H2/CO對弛放量的影響規(guī)律不同于溫度和壓力的影響,H2/CO2≤3 時整個系統(tǒng)弛放取決于ΔFCO,而當(dāng)H2/CO2>3時,雖然增加H2/CO2有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率,但由物料守恒規(guī)律可知,進(jìn)入系統(tǒng)中的H2將過量,整個系統(tǒng)不僅要排放凈生成CO,同時過量的H2也需要排放,導(dǎo)致整個系統(tǒng)的弛放量增加。例如,當(dāng) H2/CO2=4時,損失H2量為396.69kmol?h-1,占進(jìn)料H2量1564.04kmol?h-1的25.4%。因此,必須選擇適宜的H2/CO2,即設(shè)定為3。由圖3(d)可以看出,在GHSV為100-20000h-1范圍時,ΔFCO幾乎保持不變,而流股S3中弛放的CO2和H2量卻不斷增加,導(dǎo)致整個系統(tǒng)甲醇的收率不斷降低。這是由于當(dāng)Rp設(shè)置為1.0%時,CO2的單程轉(zhuǎn)化率隨著GHSV的增加而降低,循環(huán)量增加,導(dǎo)致CO2和H2的損失。降低GHSV有利于最大限度地提高CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇收率,降低循環(huán)量。
1.2.2 反應(yīng)工藝參數(shù)對液相中碳和氫損失的影響
除弛放氣S3中CO、CO2和H2的損失外,粗甲醇液相S4中還有少量溶解的 CO2,工藝參數(shù)對液相中碳損失的影響見圖4,工藝參數(shù)范圍為:T=200-300°C,P=1-10MPa,H2/CO2=2-4,GHSV=100-20000h-1,Rp=1%。
由圖4(a)可以看出,隨著反應(yīng)溫度的增加,反應(yīng)系統(tǒng)中凈生成CO的量不斷增加,流股S4中的CO是閃蒸液相中溶解的CO,雖然不斷增加但損失量較小,而S4中溶解的CO2損失量比CO大,呈先增大后減小的趨勢,峰值出現(xiàn)在 250°C 處,但總體變化量不大。由圖4(b)可以看出,隨著反應(yīng)壓力的增加,ΔFCO不斷減少,特別是當(dāng)壓力高于5MPa 時,ΔFCO凈生成量低于 2.00kmol?h-1,與此對應(yīng)的流股S4中CO、CO2和CH3OH逐漸增加,特別是當(dāng)壓力高于5MPa后增加幅度趨緩。由圖4(c)可以看出,隨著H2/CO2進(jìn)料比增加,流股S4中溶解的CO2損失先增大后減小,甲醇收率不斷增加,這得益于增加H2/CO2進(jìn)料比有益于提高整個系統(tǒng)碳的利用率增加甲醇收率。由圖4(d)可以看出,在GHSV從100至20000 h-1范圍之內(nèi),ΔFCO幾乎保持不變,對流股S4中CO、CO2和CH3OH的量幾乎沒有影響。
1.2.3 弛放率對 ΔFCO和循環(huán)量的影響
除了反應(yīng)工藝條件之外,影響碳和氫利用率的另一關(guān)鍵因素為弛放率(弛放量占工藝進(jìn)料總量之比),由圖5可以看出,隨著弛放率的減小,ΔFCO逐漸減少,在弛放率為零時ΔFCO為0.003kmol?h-1,與液相中溶解帶走的CO量平衡,這意味著整個反應(yīng)系統(tǒng)凈生成的CO量接近零,系統(tǒng)將不存在CO的累積問題,也不再需要弛放CO。但隨之帶來的問題是,隨著弛放率的減小,系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加,從弛放率為18.0%時的 5425.54kmol?h-1(對應(yīng)CO2到甲醇的碳利用率為 80.6%)減至弛放率為4.0%時的 6772.52 kmolh-1(對應(yīng)CO2到甲醇的碳利用率為95.0%),增長幅度為24.8%,而當(dāng)弛放率為零時循環(huán)量為16377.72kmol?h-1,是弛放率為18.0%時的3倍。
工藝重構(gòu)與分析
2.1 含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝
通過工藝分析可知,CO2加氫制甲醇過程中CO2和H2損失在于兩個方面:一方面是反應(yīng)體系中產(chǎn)生的CO導(dǎo)致需要以弛放的形式在氣相中損失CO、CO2 和H2,另一方面是CO2在粗甲醇水溶液中溶解導(dǎo)致在液相中損失CO2,液相中損失CO和H2可以忽略。為最大限度地利用CO2和H2,利用原料氣H2以汽提的方式回收液相中溶解的CO2,工藝流程如圖6所示,進(jìn)料H2分為兩部分,一部分直接進(jìn)入到反應(yīng)系統(tǒng)中,另一部分進(jìn)入到新增的汽提塔去回收液相中的溶解的CO和CO2,再與循環(huán)氣混合后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)中。液相溶解的CO2量由汽提前的6.21kmol·h-1(圖1中S4流股中的CO2量)降至汽提后的1.39×10-4kmol·h-1(圖6中S9流股中的CO2量),液相CO2損失量可忽略不計(jì)。
在含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝流程中,弛放率對ΔFCO和循環(huán)量的影響,如圖7所示??梢钥闯?,隨著弛放率的減小,ΔFCO逐漸減少,而系統(tǒng)的循環(huán)量逐漸增加,從弛放率為 18.0%時的 6275.36kmol?h-1(對應(yīng)CO2到甲醇的碳利用率為81.2%)增加至弛放率為2.0%時的7600.02kmol?h-1(對應(yīng)CO2到甲醇的碳利用率為97.9%),增長幅度為21.1%,當(dāng)弛放率為零時循環(huán)量為 7801.58kmol?h-1,是弛放率為18.0%時的1.24倍,降低弛放率有利于提高CO2和 H2的利用效率,但整個反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備尺寸均將增大,設(shè)備投資增大。
2.2 工藝經(jīng)濟(jì)分析
弛放率的降低有利于提高CO2和H2的利用率,但是由于循環(huán)量的增大會導(dǎo)致整個反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)備尺寸增大,設(shè)備投資增加,另外氣相中損失的H2可以通過變壓吸附技術(shù)加以回收,因此需要找出碳?xì)淅寐逝c經(jīng)濟(jì)性之間的平衡點(diǎn)。總投資成本和單位生產(chǎn)成本是評價工藝經(jīng)濟(jì)性的兩個重要指標(biāo)??傎Y本投資主要包括固定資本投資和營運(yùn)資本,前者主要用于購買設(shè)備、管道、電氣、土建以及安裝費(fèi)用等,后者是維持項(xiàng)目正常運(yùn)轉(zhuǎn)所需的資金。本研究采用文獻(xiàn)中的計(jì)算公式進(jìn)行工藝經(jīng)濟(jì)分析,計(jì)算基準(zhǔn)為年運(yùn)行時間8000h,項(xiàng)目壽命為15年。
由圖8可以看出,隨著弛放率的增大,系統(tǒng)循環(huán)量降低,設(shè)備尺寸減小,設(shè)備投資費(fèi)用逐漸減小。隨著弛放率的增大,單位生產(chǎn)成本先減小后增大,主要原因?yàn)槌诜怕市∮?.0%時,隨著弛放率的增大,由于系統(tǒng)循環(huán)導(dǎo)致的電力消耗降低,從而降低生產(chǎn)成本,當(dāng)弛放率大于1.0%時,隨著弛放率的增大,循環(huán)電力消耗基本不變,而回收氣的變壓吸附過程電力消耗增大,導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。本研究通過經(jīng)濟(jì)性分析確定最佳弛放率為1.0%。
2.3 原料利用率
在 T=250°C,P=5MPa,H2/CO2=3,GHSV=500h-1以及弛放率為1.0%條件下,對如圖6所示的含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝流程進(jìn)行嚴(yán)格建模,工藝模擬結(jié)果如表1所示。碳、氫元素的利用率是CO2加氫制甲醇工藝的關(guān)鍵指標(biāo),特別是氫元素的利用率對甲醇的生產(chǎn)成本有重要影響,而碳元素的利用率直接影響氫元素的利用率。在本研究中,碳元素的利用率為產(chǎn)物中甲醇的摩爾流量與進(jìn)料中CO2的摩爾流量之比,同理,氫元素的利用率為產(chǎn)物中甲醇的摩爾流量的2倍與進(jìn)料中CO2的摩爾流量之比,如下式所示。
含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝流程的CO2利用率為 98.9%,H2利用率為 65.9%,而CO2和H2理論利用率分別為100%和66.7%,與傳統(tǒng)流程的結(jié)果相比,含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝流程具有良好的原料利用率和原子經(jīng)濟(jì)性。
3.結(jié)論
本文考察了催化劑類型及溫度、壓力、H2/ CO2進(jìn)料比、空速等工藝條件對 CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的 影響,選擇兩種催化劑進(jìn)行對比分析,進(jìn)一步分別討論了工藝條件對氣相和液相碳?xì)鋼p失的影響,提出了 以汽提的方式回收液相中溶解的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝,研究了弛放對循環(huán)和經(jīng)濟(jì)性的影響,確定了最 佳的弛放率。得出以下結(jié)論:
(1)CO2加氫制甲醇過程中CO2和H2損失在于兩個方面:一方面是反應(yīng)體系中產(chǎn)生的CO導(dǎo)致需要 以弛放的形式在氣相中損失CO、CO2和H2,另一方面是CO2在粗甲醇水溶液中溶解導(dǎo)致在液相中損失CO2,液相中損失CO和H2 可以忽略。
(2)液相溶解的CO2量由汽提前的 6.21kmol·h-1降至汽提后的 1.39′10-4 kmol·h-1,液相中CO2損失 量可忽略不計(jì),碳?xì)鋼p失主要取決于氣相弛放,利用變壓吸附技術(shù)可回收氣相弛放氣中的H2。隨著弛放率 的增大,設(shè)備投資費(fèi)用逐漸減小,而單位生產(chǎn)成本先減小后增大,弛放率對CO2制甲醇過程經(jīng)濟(jì)性具有重要影響。
(3)在弛放率1.0%條件下,含汽提的CO2加氫制甲醇循環(huán)工藝,CO2利用率為 98.9%,H2利用率為65.9%。與傳統(tǒng)工藝流程相比,該工藝具有良好的原料利用率和原子經(jīng)濟(jì)性。
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