甲烷和甲醇雙燃料重整制氫Pt基雙金屬結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)化

       氫能已成為我國能源轉(zhuǎn)型的戰(zhàn)略重點(diǎn)之一，對于促進(jìn)經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型升級具有重要意義。氫在使用過程中只產(chǎn)生水，無其他污染物質(zhì)排放，也被譽(yù)為有史以來最清潔的能源。國際氫能源委員會（TEA）預(yù)測在2050年氫能源將承擔(dān)整個(gè)能源消耗量的20%左右。根據(jù)我國的氫能現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，預(yù)計(jì)2024年氫能有望成為我國的主體能源之一，將支撐能源工業(yè)需求的10%，被認(rèn)為是推動實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”的重要解決方案。

       燃料重整制氫是國內(nèi)外研究的重點(diǎn)，燃料重整技術(shù)一般分為3種：自熱重整、部分氧化和蒸汽重整。工業(yè)和技術(shù)研究中常采用烴類、醇類或有機(jī)酸進(jìn)行重整制氫，CH₄和其他輕烴的蒸汽重整是生產(chǎn)H₂的常用工業(yè)方法，根據(jù)國際能源署統(tǒng)計(jì)，目前化石燃燒制氫占比96%。蒸汽重整催化劑通常采用非貴金屬，雖然非貴金屬經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越，但是存在明顯的結(jié)焦問題，且催化劑的穩(wěn)定性和選擇性不足。貴金屬催化劑具有非常優(yōu)異的抗積碳能力，穩(wěn)定性較非貴金屬有明顯提升，對烴類、醇類蒸汽重整表現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能。

       目前，制氫催化劑的開發(fā)多針對單一原料，而很少有針對多種燃料的通用型催化劑。開發(fā)適用于多種燃料的制氫設(shè)備可以滿足原料的變換需求，大幅提升催化劑的有效利用率，提高制氫設(shè)備適應(yīng)性。Shoynkhorova等對比了貴金屬催化劑Rh基催化劑、Pt基催化劑、Ru基催化劑在柴油重整制氫方面的性能差異。Xu等研究發(fā)現(xiàn)，催化劑涂層組成對結(jié)構(gòu)催化劑性能影響起主要作用，Re的加入有效提高了整體催化劑的初始活性，抑制了鄰近Ni原子的氧化。Wang等以乙醇和甘油等醇類作為蒸汽重整現(xiàn)場制氫的潛在原料進(jìn)行研究。

       筆者以FeCrAl為基體，采用漿料法制備了γ-Al₂O₃和Ce_0.75Zr_0.25O₂涂層，隨后通過浸漬法負(fù)載Pt-Rh(Cu)活性組分，考察了Pt-Rh催化劑針對 CH₄和CH₃OH原料的催化活性，對于寬燃料催化劑的開發(fā)具有一定意義。

１ 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

       將蜂窩結(jié)構(gòu)整體式金屬基體在空氣氛圍中于950 ℃高溫處理10 h，在金屬表面氧化出１層Al₂O₃晶須。將γ-Al₂O₃、增黏劑按一定比例配制漿料，球磨后，采用浸漬提拉法在處理好的基體表面制備涂層，隨后120 ℃烘干10~18 min，650 ℃焙燒300 min。采用浸漬方法將整體式金屬基體在硝酸鈰溶液中浸漬0.5 h，使用氣體將基體表面多余的液體吹掉，在120 ℃烘箱干燥2 h，在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃并焙燒5 min，隨后隨爐冷卻；將基體浸漬在硝酸鋯溶液中浸漬0.5 h，使用氣體將基體表面多余的液體吹掉，在120 ℃ 烘箱干燥2 h，接著在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃并焙燒5 min，隨后隨爐冷卻，將浸漬硝酸鈰溶液和硝酸鋯溶液的步驟重復(fù)３次，使CeZr層的負(fù)載量大于6%，最后在空氣氛圍中以5 K/min的速率升溫至750 ℃焙燒30 min，隨后隨爐冷卻。

      將金屬氯溶液（RuCl₃）與Na₂CO₃混合，n(Na)／n(Cl)=1，常溫?cái)嚢?/span>2 h，將整體式金屬基體在鹽溶液中浸漬，外置水浴鍋，控制溫度75 ℃、浸漬時(shí)間0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接著在氮?dú)夥諊幸?span style="font-family: SimSuncss;">5 K/min的速率升溫至250 ℃并焙燒30 ℃，隨后隨爐冷卻；將載體浸漬于0.2 mol硝酸鉑溶液中0.5 h，在60 ℃烘箱干燥2 h，接著在氮?dú)夥諊幸?span style="font-family: SimSuncss;">5 K/min的速率升溫至250 ℃并焙燒30 min，隨后隨爐冷卻。

       換不同浸漬溶液，分別制備不同比例的Pt-Cu催化劑，見表１。其中，n表示各物質(zhì)的物質(zhì)的量。

1.2 催化劑表征

       采用美國Micromeritics ASAP2020型吸附儀分析催化劑的比表面積、孔容及孔徑。采用日本RIGAKUD/MAX 2550 VB/PC 型Ｘ射線衍射儀對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定。采用美國Micromeritics Autochem2920 型全自動化學(xué)吸附儀表征催化劑的氫氣程序還原狀況（TPR）。采用德國ZEISS Gemini SEM 500 型場發(fā)射掃描電鏡（SEM）對表面形貌進(jìn)行表征。采用美國Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀對表面物相組成進(jìn)行分析。采用英國Thermo Fisher ESCALAB 250Xi 型Ｘ射線光電子能譜儀（XPS）對表面價(jià)態(tài)分布進(jìn)行表征。

1.3 催化劑評價(jià)

       催化劑充分還原后，對反應(yīng)尾氣進(jìn)行氣液分離，采用色譜儀對分離后的氣體進(jìn)行組分分析，采用基礎(chǔ)化學(xué)方程式——碳元素守恒方程反推催化劑轉(zhuǎn)化率。采用實(shí)驗(yàn)室搭建的催化劑評價(jià)設(shè)備進(jìn)行催化劑甲醇甲烷制氫性能評價(jià)，如圖１所示。該實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)主要包括液體供給模塊、加熱保溫模塊、反應(yīng)模塊、氣體處理收集模塊及氣體分析模塊等。將處理后的催化劑裝填到管式反應(yīng)器，隨后安裝至反應(yīng)系統(tǒng)中，檢查系統(tǒng)各部分是否處于正常工作狀態(tài)，利用肥皂水檢測法檢查裝置整體氣密性。隨后將一定濃度的H₂/N₂混合氣通入管式反應(yīng)器，保持5 K/min的穩(wěn)定升溫速率升至300 ℃，恒溫處理2 h，完成催化劑還原。隨后通入氮?dú)獬掷m(xù)吹掃30 min，再將去甲醇水（甲烷＋水）輸入預(yù)熱模塊，預(yù)熱出口溫度為300 ℃，隨后進(jìn)入溫度為200~300 ℃的管式反應(yīng)器中，待反應(yīng)穩(wěn)定30 min后用冷凝器和氣液分離裝置去除出口氣體中的H₂O，并通入氣相色譜分析儀中，分析各個(gè)氣體組分的構(gòu)成。氣相色譜儀操作參數(shù)設(shè)置如表２所示。其中，檢測器為熱導(dǎo)池檢測器（TCD）和氫火焰離子化檢測器（FID）；進(jìn)樣方式十二通閥。

２ 結(jié)果與分析

２.１所制備整體式催化劑形貌

       所制備的整體式催化劑形貌如圖２所示。從圖２可以看出，所制備的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，所制備載體表面顏色一致。從圖２(c)可以看出，基體經(jīng)酸堿高溫處理后，基體表面生長出一層片狀晶須，晶須的存在使得涂層在金屬基體表面可以很好地附著，大幅提升了涂層的附著力，晶須的錨固作用提升了涂層抗熱震、抗抖動和氣流沖刷能力。從圖2(d)可以看出，由于多次浸漬和負(fù)載，使得催化劑表面存在大量的表面孔隙，CeZr層在催化劑表面層狀堆積，呈現(xiàn)出蛛網(wǎng)多孔形式；由于多次浸漬和干燥的影響，催化劑表面存在一定形式的波浪形態(tài)，存在波谷和波峰，孔大小在１μｍ以下。從圖2(e)可以看出，Pt與Cu物質(zhì)的量比為1:20（表示為Pt-Cu 1:20）時(shí)由于底層Cu-Zn涂覆量偏高，導(dǎo)致涂層表面出現(xiàn)皸裂，漬液在涂層表面富集，呈現(xiàn)小顆粒分散形態(tài)，在涂層波峰地方出現(xiàn)堆積。

       不同貴金屬催化劑吸脫附曲線差異如圖３所示。從圖３可以看出，底層配比和涂覆量基本一致時(shí)，貴金屬含量對催化劑涂層吸附能力影響較小，氮?dú)馕摳角€幾乎重合；２種樣品均出現(xiàn)低壓平穩(wěn)、中壓區(qū)域分離、高壓區(qū)域重合，２種樣品均為典型的Ｉ型微孔結(jié)構(gòu)，催化劑斷面未出現(xiàn)堆積和團(tuán)聚現(xiàn)象。

       取Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑和H₂還原后催化劑涂層進(jìn)行紅外測試，結(jié)果如圖４所示。從圖４可以看出，２種催化劑均在3467 cm^-1處出現(xiàn)強(qiáng)峰，應(yīng)為催化劑表面OH。在1370 cm^-1處為C-H振動特征。進(jìn)一步可以看出，新鮮催化劑和H₂還原 后催化劑的出峰位置基本保持一致，還原前后物質(zhì) 種類未發(fā)生明顯變化，在500 cm^-1和1150 cm^-1處出現(xiàn)偏差，應(yīng)對應(yīng)金屬化合價(jià)的變化，說明Pt-Rh 1:1的新鮮催化劑具有較好的金屬還原性。

       圖５為２種方案催化劑的H₂-TPR譜圖。從圖5(a)可以看出：Pt-Rh催化劑出現(xiàn)非常明顯的２個(gè)還原峰，分別對應(yīng)Rh₂O₃和PtO₂，對比峰強(qiáng)度和出峰尖銳程度可以看出樣品可還原度較高，未出現(xiàn)合金或尖晶石等不可還原物質(zhì)。Pt-Cu樣品還原曲線存在明顯的尖銳中高溫峰（400 ℃）和高溫峰（550 ℃），應(yīng)對于PtO₂和CuO還原峰；同時(shí)，在400 ℃以下，存在幾個(gè)較低的峰，應(yīng)對應(yīng)其內(nèi)部的其他氧化物質(zhì)。如此可以看出，Pt-Rh催化劑相較于Pt-Cu催化劑化學(xué)成分相對簡單，且可還原度較高。

2.2 催化劑性能

2.2.1 甲醇催化性能

       空速2000 h^-1時(shí)，甲醇制氫催化劑性能對比如圖６所示。由圖6(a)可以看出：對于不同催化劑配比，在200~300 ℃，針對甲醇蒸汽重整制氫，水碳為２時(shí)所制備合成氣中，氫氣體積分?jǐn)?shù)幾乎沒太大變化。由圖6(b)可以看出：Pt-Cu 1:15和Pt-Rh 1:1催化劑產(chǎn)生的尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)最小，基本生成CO₂；而Pt-Rh 1:2產(chǎn)生的尾氣中CO體積分?jǐn)?shù)較高，在200 ℃時(shí)最高，可達(dá)到20 %；隨著溫度的升高，CO體積分?jǐn)?shù)逐步下降。Rh元素的存在使得CH₃OH→CO+2H₂反應(yīng)增強(qiáng)，而H₂O＋CO→CO₂＋H₂R反應(yīng)減弱。Pt-Rh為1:2的催化劑性能較Pt-Rh 1:2的催化劑性能明顯下降。由圖6(c)可以看出，在220 ℃時(shí)Pt-Rh 1:1的催化劑轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.5%，且催化劑性能穩(wěn)定性較高，未出現(xiàn)隨著溫度升高性能下降的現(xiàn)象，Pt負(fù)載量增加對于甲醇重整制氫具有積極意義。

2.2.2 甲烷催化性

       空速3000 h^-1時(shí)甲烷制氫催化劑性能對比如圖７所示?？账?span style="font-family: "Times New Roman", Times, serif;">3000 h^-1時(shí)，針對Pt-Rh貴金屬基催化劑，Pt-Rh 1:1催化劑產(chǎn)生的氫氣體積分?jǐn)?shù)比Pt-Rh 1:2催化劑高５百分點(diǎn)～15百分點(diǎn)，低溫時(shí)轉(zhuǎn)化率高出５百分點(diǎn)～20百分點(diǎn)，不同貴金屬比例導(dǎo)致催化劑性能存在較大的偏差，Rh負(fù)載量的增加不利于甲烷制氫反應(yīng)性能的提升。針對Pt-Cu基催 化劑，Pt-Cu 1:20與Pt-Cu 1:15產(chǎn)生的氫氣體積分?jǐn)?shù)相差比較明顯，最大相差40百分點(diǎn)。隨著溫度的升高，甲烷制氫轉(zhuǎn)化率單調(diào)增加，溫度越高，越有利于催化劑性能的提升。由圖7(c)可以看出，Pt-Cu 1:15性能最好，Pt-Cu 1:20催化劑性能最差，兩者的轉(zhuǎn)化率最大相差30百分點(diǎn)；對比Pt-Rh 1:1和Pt-Cu 1:15，當(dāng)溫度高于570 ℃時(shí)，Pt-Cu 1:15轉(zhuǎn)化率較高，當(dāng)溫度為550 ℃以下時(shí)，Pt-Rh 1:1轉(zhuǎn)化率較高。由圖7(a)和7(c)對比看出，氫氣體積分?jǐn)?shù)和轉(zhuǎn)化率規(guī)律基本一致，Pt-Cu 催化劑性能要高于Pt-Rh催化劑。

2.3 催化劑穩(wěn)定性分

       從性能分析可以看出，Pt-Cu催化劑和一步法Pt-Rh催化劑在甲醇和甲烷制氫方面均具有非常優(yōu)越的性能，兩種催化劑穩(wěn)定性需進(jìn)一步分析。

       不同方案Ｘ射線衍射（XRD）分析如圖８所示。從圖８可以看出：Pt-Rh 1:1催化劑新鮮態(tài)時(shí)（焙燒完成）XRD峰強(qiáng)度較高；反應(yīng)后，衍射峰均未向低角度方向移動，保持較高的穩(wěn)定性，峰強(qiáng)度降低，Pt峰降低17.2百分點(diǎn)，出現(xiàn)金屬團(tuán)聚；Pt-Cu 1:20催化劑反應(yīng)前后出峰位置未發(fā)生明顯變化，但Pt峰強(qiáng)下降35.7百分點(diǎn)，出現(xiàn)較大范圍的團(tuán)聚。２種催化劑在反應(yīng)前后均未發(fā)生物種的變化。

      不同方案催化劑反應(yīng)后透射電鏡（TEM）對比如圖９所示。由圖９可以看出，反應(yīng)后催化劑活性組分的分散度均出現(xiàn)一定量的團(tuán)聚，Pt-Rh團(tuán)聚量較少，Pt-Cu催化劑團(tuán)聚較明顯。Cu在反應(yīng)一段時(shí)間后，出現(xiàn)大規(guī)模的團(tuán)聚，聚集成約50 nm的顆粒，Pt顆粒分散在Cu周圍，也出現(xiàn)團(tuán)聚傾向，Cu的團(tuán)聚老化加速了Pt的劣化。Rh顆粒在反應(yīng)后，也出現(xiàn)了一定量的團(tuán)聚，但相比于Cu，團(tuán)聚量較小，這些顆粒主要分布在載體表面，形成了3~5 nm的團(tuán)簇，同時(shí)還觀察到一些1~2 nm的粒子，其晶面間距不明顯，平面不明顯。

       通過XPS對２個(gè)方案制備的催化劑表面價(jià)態(tài)進(jìn)行分析，催化劑在450 ℃還原10 h，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：經(jīng)過一段時(shí)間反應(yīng)后，Pt金屬峰出現(xiàn)明顯的偏轉(zhuǎn)，基礎(chǔ)峰穩(wěn)定性發(fā)生變化，穩(wěn)定性不足。進(jìn)一步對比Pt-Rh 1:1催化劑可以看出，Pt金屬２個(gè)主峰均未出現(xiàn)偏移，但峰強(qiáng)度下降，未出現(xiàn)峰合并和消失，可以看出Pt金屬在反應(yīng)區(qū)間內(nèi)，性能下降較少，這和前面表征結(jié)果一致。對比前期表征結(jié)果，Pt-Cu催化劑雖然和Pt-Rh 催化劑相當(dāng)?shù)膶捜剂现茪涮匦?，但在抗老化能力上稍差，對于高耐久性要求環(huán)境，應(yīng)考慮使用Pt-Rh 催化劑。

３ 結(jié)論

（１）所制備的整體式催化劑表面形貌均一，無明顯色差和堵孔，不同貴金屬含量時(shí)催化劑涂層吸附能力相差不大；Pt-Rh 1:1催化劑表面存在大量的表面孔隙，呈現(xiàn)出蛛網(wǎng)多孔形式，使得催化劑具有較高的氣體吸附和反應(yīng)空間，有利于催化劑性能的提升。

（２）對于甲醇和甲烷制氫，Pt-Rh 1:1催化劑均具有最高的轉(zhuǎn)化率和氫氣體積分?jǐn)?shù)，在甲醇和甲烷蒸汽重整方面具有較高的轉(zhuǎn)化率，氫氣體積分?jǐn)?shù)較 高，CO體積分?jǐn)?shù)低，具有非常好的氫氣選擇性，可適用于寬燃料制氫需求。

（３）Pt-Rh和Pt-Cu催化劑在長周期反應(yīng)后，均出現(xiàn)性能下降，但Pt-Rh雙金屬中Pt催化劑團(tuán)聚程度較低，化合價(jià)態(tài)下降較少，相較于Pt-Cu催化劑具有較好的穩(wěn)定性。