甲醇合成裝置 PSA 制氫單元?dú)錃猱a(chǎn)品 雜質(zhì)含量超標(biāo)原因及防范措施

       蒲城清潔能源化工有限責(zé)任公司一期規(guī)模為180 萬(wàn) t 甲醇、70 萬(wàn) t 聚烯烴，主要生產(chǎn)聚丙烯和聚乙烯，甲醇為中間產(chǎn)品。甲醇合成裝置采用英國(guó)戴維( Davy) 合成工藝，配套四川天一科技有限公司的變壓吸附( PSA) 制氫系統(tǒng)，對(duì)合成弛放氣進(jìn)行氫氣提純，供合成裝置、硫回收裝置、烯烴分離裝置、聚丙烯裝置及聚乙烯裝置使用。

1. PSA 的基本原理和溫度特性

1. 1 PSA 的基本原理

       PSA 是以吸附劑( 多孔固體物質(zhì)) 內(nèi)部表面對(duì)氣體分子的物理吸附為基礎(chǔ)，在相同壓力下，吸附劑易吸附高沸點(diǎn)的組分，不易吸附低沸點(diǎn)的組分; 在高壓下，吸附劑的吸附量增加( 吸附組分) ，減壓后吸附量減小( 解吸組分) 。這種在高壓下吸附、低壓下解吸的循環(huán)過(guò)程就是 PSA 的工藝過(guò)程。

1. 2 吸附量與溫度的關(guān)系

       隨著溫度的升高，吸附劑的吸附量( 質(zhì)量濃度，下同) 下降，易于吸附質(zhì)脫附; 隨著溫度的降低，吸附劑的吸附量增大，易于吸附質(zhì)吸附( 見(jiàn)圖 1) 。

1. 3 各組分在吸附劑上的吸附能力

       甲醇合成弛放氣中含有多種氣體成分，各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力見(jiàn)圖 2。

       甲醇合成弛放氣中各種氣體組分在吸附劑上的吸附能力從小到大順序?yàn)? H₂ ＜ O₂ ＜ Ar ＜ N₂ ＜CH₄ ＜ CO ＜ CO₂ ＜ C₂H₆ ＜ C₂H₄ ＜ C₃H₈ ＜ C₃H₆ ＜C₄ ⁺ ＜ CH₃OH ＜ H₂O。由圖 2 可知: 各組分在吸附劑上的吸附能力隨壓力升高而增加，隨壓力降低而減小。在高壓下，吸附劑的吸附能力較強(qiáng)，可以有效地吸附雜質(zhì)，提純氫氣; 在低壓下，被吸附的組分快速解吸，釋放吸附量，如此循環(huán)往復(fù)。

2. 工藝流程

       從甲醇合成裝置來(lái)的弛放氣( 主要組分為H₂、CO、CO₂、N₂、CH₄ 等) ，先通過(guò)入口分離器，將原料氣中的液體( 主要為 H₂O 和甲醇) 分離出來(lái)，氣體進(jìn)入 PSA 單元，吸附塔頂部得到純氫氣，送入氫壓機(jī)系統(tǒng)，氫壓機(jī)出口分出三路: 第一路返回合成系統(tǒng)，調(diào)整合成新鮮氣氫碳比，參與合成反應(yīng); 第二路去硫回收裝置加氫反應(yīng)器，降低尾氣中的 SO₂ 含量; 第三路去烯烴裝置，供烯烴分離、聚丙烯、聚乙烯工段使用。吸附塔底部解吸氣分成兩路: 一路去蒸汽過(guò)熱爐，將合成副產(chǎn) 1. 8 MPa 飽和蒸汽加熱成過(guò)熱蒸汽，供汽輪機(jī)使用; 另一路去余熱發(fā)電裝置，利用解吸氣作為燃?xì)馍a(chǎn)蒸汽用于發(fā)電。PSA 系統(tǒng)流程簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖 3。

3. 設(shè)計(jì)參數(shù)

3. 1 PSA 原料氣

       PSA 原料氣( 即合成弛放氣) 設(shè)計(jì)體積流量為 73979. 6 m³ /h，溫度為 20 ～ 45 ℃，壓力為3. 6 MPa，其組分體積分?jǐn)?shù)見(jiàn)表 1。

3. 2 產(chǎn)品氣

       PSA 產(chǎn)品氣設(shè)計(jì)體積流量為0 ～ 60000 m³/h，壓力為 3. 5 MPa，溫度為 20 ～ 40 ℃，其指標(biāo)見(jiàn)表 2。

4. 產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)的影響

       若產(chǎn)品氣( 主要為 H₂ ) 中 CO、CO₂ 含量超標(biāo)，會(huì)引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)中止，從而導(dǎo)致聚丙烯、聚乙烯裝置停車(chē)。若產(chǎn)品氣中 CH₃OH、H₂O 含量超標(biāo)，會(huì)引起聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)器內(nèi)靜電波動(dòng)，使得聚合反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)塊，嚴(yán)重時(shí)可能發(fā)生爆聚，從而導(dǎo)致聚丙烯、聚乙烯裝置停車(chē)。

5. 原因分析

(1) 當(dāng) PSA 負(fù)荷增加時(shí)，總吸附時(shí)間未及時(shí)調(diào)整( 應(yīng)調(diào)小) ，吸附塔內(nèi)雜質(zhì)吸附量不足，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(2) PSA 第一次順?lè)挪襟E壓差設(shè)定偏高，順?lè)藕笪剿毫ζ?，順?lè)艢庵须s質(zhì)含量升高，沖洗不干凈，吸附劑再生效果差，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(3) 解吸氣混合罐壓力設(shè)定偏高，或閥門(mén)比例積分控制(PI)參數(shù)設(shè)定不合理，沖洗時(shí)系統(tǒng)背壓高，沖洗過(guò)程不徹底，吸附量降低，從而導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(4) PSA 吸附塔 12 塔以下運(yùn)行時(shí)，由于程控閥動(dòng)作遲緩，或參數(shù)設(shè)定不合理，同一條解吸氣管線上正在進(jìn)行沖洗步驟的吸附塔與正在進(jìn)行逆放步驟的吸附塔發(fā)生竄壓，逆放氣中的大量雜質(zhì)進(jìn)入正在沖洗的吸附塔中，致使該吸附塔再生不徹底，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

(5) 氫氣取樣鋼瓶混用，鋼瓶?jī)?nèi)有其他雜質(zhì)氣體，取樣時(shí)未置換干凈，有雜質(zhì)殘留，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。(6) 氫氣取樣器有介質(zhì)互竄的可能，在取樣時(shí)有其他介質(zhì)竄入氫氣鋼瓶中，使產(chǎn)品氣受到污染，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。

(7) 氫氣分析色譜儀受到污染或未吹掃干凈，色譜柱上有雜質(zhì)殘留，導(dǎo)致產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量出現(xiàn)“假超標(biāo)”現(xiàn)象。

(8) 氫壓機(jī)出口壓力低于合成系統(tǒng)壓力，合成裝置工藝氣從返氫管線倒回，竄入氫氣外送管網(wǎng)，導(dǎo)致聚烯烴裝置所用氫氣雜質(zhì)含量超標(biāo)。

6. 防范措施

(1) PSA 負(fù)荷改變時(shí)，中控操作人員應(yīng)及時(shí)調(diào)整吸附時(shí)間。吸附時(shí)間太長(zhǎng)，產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量可能超標(biāo); 吸附時(shí)間太短，產(chǎn)品氣收率降低。為防止中控人員操作不及時(shí)，可設(shè)定程序自動(dòng)控制，吸附時(shí)間根據(jù)負(fù)荷自動(dòng)調(diào)整，技術(shù)人員僅需每隔一段時(shí)間根據(jù) PSA 進(jìn)料氣組分變化及近期運(yùn)行情況等對(duì)控制程序參數(shù)進(jìn)行修正即可。

(2) PSA 第一次順?lè)挪襟E壓差設(shè)定應(yīng)合理，設(shè)定太高可能使得順?lè)艢庵袏A帶雜質(zhì)，設(shè)定太低則順?lè)艜r(shí)間太短，沖洗不干凈。該設(shè)定值可以通過(guò)分析 PSA 順?lè)挪襟E過(guò)程的氣體樣品，然后根據(jù)分析結(jié)果中的雜質(zhì)含量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。若雜質(zhì)含量低，則順?lè)艜r(shí)間可適當(dāng)延長(zhǎng); 若雜質(zhì)含量高，則順?lè)艜r(shí)間適當(dāng)縮短。

(3) 解吸氣混合罐的壓力設(shè)定應(yīng)適中，太高會(huì)影響吸附塔再生效果，太低會(huì)導(dǎo)致解吸氣管網(wǎng)壓力低，蒸汽過(guò)熱爐燃?xì)鈮毫Σ蛔?。同時(shí)，調(diào)整混合罐放空閥及外送閥的 PI 參數(shù)，使混合罐的壓力能夠穩(wěn)定在設(shè)定值附近，避免大幅度波動(dòng)。

(4) 程控閥動(dòng)作遲緩可能會(huì)造成串聯(lián)在同一條管線上的兩個(gè)不同步驟的吸附塔竄氣，從而影響吸附塔的正常運(yùn)行，當(dāng)出現(xiàn)沖洗步驟的塔竄氣時(shí)，就可能導(dǎo)致氫氣質(zhì)量超標(biāo)。因此必須定期對(duì)程控閥進(jìn)行維護(hù)保養(yǎng)，保證其動(dòng)作順暢，閥門(mén)開(kāi)關(guān)的過(guò)程時(shí)間不大于3 s為佳。若程控閥動(dòng)作正?；驘o(wú)法維護(hù)，可以修改沖洗及逆放時(shí)間，讓沖洗步驟提前結(jié)束，防止竄氣。調(diào)整參數(shù)時(shí)每次加減1 s，調(diào)整完成后觀察一個(gè)周期，再繼續(xù)調(diào)整，直至不竄氣為止。

(5) 質(zhì)檢人員取樣時(shí)，必須專(zhuān)瓶專(zhuān)用，不能與其他介質(zhì)的氣瓶混用。在取樣時(shí)，必須對(duì)取樣鋼瓶進(jìn)行置換，置換時(shí)間大于 10 min，保證鋼瓶?jī)?nèi)的殘余氣體置換干凈。

(6) 檢查氫氣取樣器的進(jìn)口管線、現(xiàn)場(chǎng)放空管線、放火炬管線，確認(rèn)這三條管線與其他介質(zhì)的取樣器無(wú)串聯(lián)現(xiàn)象，防止介質(zhì)互竄。

(7) 色譜儀在使用前必須進(jìn)行吹掃，吹掃時(shí)間應(yīng)大于15 min，確保將儀器內(nèi)殘留的介質(zhì)置換干凈，防止在檢測(cè)氫氣時(shí)產(chǎn)生干擾，造成誤判。

(8) 當(dāng)出現(xiàn) PSA 出口產(chǎn)品氣合格，但聚烯烴裝置所用氫氣不合格，且氫壓機(jī)出口壓力在某一時(shí)刻低于合成系統(tǒng)壓力時(shí)，基本可以判定是合成工藝氣倒竄入氫氣外送管網(wǎng)造成的。在運(yùn)行時(shí)，要始終保證氫壓機(jī)出口壓力大于合成系統(tǒng)壓力，可以設(shè)置壓差低報(bào)警和低低聯(lián)鎖，當(dāng)壓差過(guò)低時(shí)，聯(lián)鎖關(guān)閉氫氣外送調(diào)節(jié)閥。氫壓機(jī)出口壓力恢復(fù)正常后，先置換氫氣外送管網(wǎng)，將調(diào)節(jié)閥前可能被污染的氫氣置換干凈，然后再通知聚烯烴裝置使用。

7. 結(jié)語(yǔ)

       PSA 裝置是一個(gè)循環(huán)吸附和解吸的運(yùn)行單元，當(dāng)某一個(gè)塔或某一個(gè)程控閥出現(xiàn)問(wèn)題后，并不能立刻表現(xiàn)出產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)，它需要經(jīng)過(guò)一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間的累積; 因此，當(dāng)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氣在線分析儀雜質(zhì)含量上升時(shí)，就要立即翻看前 4 h 的吸附曲線及報(bào)警記錄，查找原因，并及時(shí)采取相應(yīng)措施。由于在線分析儀的局限性及手動(dòng)分析的時(shí)間間隔較長(zhǎng)，產(chǎn)品氣雜質(zhì)含量超標(biāo)后并不一定能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，此時(shí)也可以通過(guò)聚丙烯、聚乙烯裝置反應(yīng)活性來(lái)進(jìn)行判斷。當(dāng)產(chǎn)品氣中 CO、CO₂ 含量升高時(shí)，聚丙烯、聚乙烯裝置催化劑的反應(yīng)活性會(huì)明顯下降，切斷產(chǎn)品氣后，反應(yīng)活性又能夠很快恢復(fù)，如此亦可判斷產(chǎn)品氣質(zhì)量出現(xiàn)問(wèn)題。