甲醇水蒸氣重整(MSR)反應(yīng)具有反應(yīng)溫度較低、產(chǎn)物H2含量高、操作簡(jiǎn)便的優(yōu)點(diǎn),是現(xiàn)場(chǎng)制氫反應(yīng)器的研究熱點(diǎn)。MSR制氫反應(yīng)器的溫度控制不僅關(guān)系到反應(yīng)效率和熱效率,還會(huì)影響催化劑壽命和操作穩(wěn)定性。自熱式反應(yīng)器具有系統(tǒng)集成度高、啟動(dòng)時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn),但因?yàn)榫植课艧岬牟黄胶?,很容易產(chǎn)生熱點(diǎn)。目前,對(duì)自熱式反應(yīng)器的研究集中在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、系統(tǒng)集成等方面。王一帆等對(duì)管殼式自熱式氨分解反應(yīng)器進(jìn)行模擬研究,發(fā)現(xiàn)并流操作相比于逆流操作能更好利用燃燒熱,其效率接近等溫操作,但在進(jìn)口處存在240K的溫差??苄∥牡葘?duì)同心套管式反應(yīng)器中十氫萘氣相脫氫和氫氣催化燃燒的耦合過(guò)程進(jìn)行了理論研究,結(jié)果表明自熱反應(yīng)器中容易形成熱點(diǎn)。Wang等對(duì)自熱式MSR制氫發(fā)電系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間為11.2min,能效可達(dá)76.2%,最大發(fā)電功率為160W。Chen等對(duì)催化燃燒加熱的甲醇和甲烷蒸汽重整過(guò)程進(jìn)行對(duì)比分析,認(rèn)為采用高導(dǎo)熱系數(shù)材料可以有效減小自熱式反應(yīng)器中的溫度梯度。然而,缺乏對(duì)甲醇催化燃燒加熱的甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)器的理論研究及操作條件對(duì)反應(yīng)器性能影響規(guī)律的分析。
本文建立了自熱式MSR反應(yīng)器的三維數(shù)值模型以研究耦合甲醇水蒸氣重整和催化燃燒反應(yīng)的傳熱傳質(zhì)過(guò)程,分析了進(jìn)口流量、進(jìn)料溫度和水醇比對(duì)反應(yīng)器的溫度和性能的影響機(jī)制,確定了合適的反應(yīng)器操作條件范圍??蔀樽詿崾郊状贾卣茪浞磻?yīng)系統(tǒng)提供了理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)指導(dǎo)。
1 系統(tǒng)建模
1.1反應(yīng)器結(jié)構(gòu)
圖1為多通道結(jié)構(gòu)自熱式MSR反應(yīng)器示意圖,選取其中一組平行通道作為研究對(duì)象,包括重整通道和燃燒通道。為了獲得高H2產(chǎn)量,重整通道內(nèi)填滿重整催化劑顆粒。為防止局部高溫,燃燒催化劑僅負(fù)載在重整通道相對(duì)一側(cè)的壁面上。重整催化劑選擇CuO/ZnO/Al2O3催化劑,燃燒催化劑選擇Pt/Al2O3催化劑,催化劑堆密度分別為1130 kg/m3和980 kg/m3,孔隙率為0.5,導(dǎo)熱系數(shù)為0.3 W/(m.K),顆粒直徑為1×10-4m??紤]到甲醇腐蝕性,反應(yīng)器材料選擇不銹鋼,導(dǎo)熱系數(shù)為16 W/(m.K)。反應(yīng)器的幾何參數(shù)見(jiàn)表1。因微通道反應(yīng)器良好的傳熱性能,本文只討論重整通道相對(duì)一側(cè)的壁面上負(fù)載燃燒催化劑的情況。
1.2 理論模型和邊界條件
基于以下假設(shè)建立理論模型:反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器之前被加熱,均為氣態(tài);催化劑層視為各向同性的均勻多孔介質(zhì);化學(xué)反應(yīng)只發(fā)生在催化劑層內(nèi);反應(yīng)器內(nèi)氣體視為不可壓縮的理想氣體,流動(dòng)狀態(tài)為層流;忽略重力和輻射的影響。連續(xù)性方程(1),組分運(yùn)輸方程(2),動(dòng)量方程(3)和能量方程(4)如下:
式中:v為速度,m/s;ρ為密度,kg/m3;ε為孔隙率;Deff為擴(kuò)散系數(shù),m2/s;SR為化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的組分源項(xiàng),kg/(m3.s);Sm為催化劑層產(chǎn)生的動(dòng)量源項(xiàng),N/m3;wi為組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);μ為動(dòng)力黏度,kg/(m.s);Cp為比定壓熱容,J/(kg.K);λeff為有效導(dǎo)熱系數(shù),J/(kg.K);T為溫度,K;ST為反應(yīng)熱,W/m3。MSR反應(yīng)。
動(dòng)力學(xué)模型采用基于Langmuir-Hinshelwood理論的3步速率模型:
式中:ri,ki和kieq分別為SR,WGS和DE反應(yīng)的反應(yīng)速率,反應(yīng)速率常數(shù)和平衡速率常數(shù);bi為組分i的吸附常數(shù);pi為組分i的分壓力,105Pa。
吸附常數(shù)bi和反應(yīng)速率常數(shù)ki的公式如下:
式中: ki0和 bi0 為指前因子; Ei為 反 應(yīng) i 的 活 化 能,kJ/mol; ΔHi為組分 i 的吸附熱,kJ/mol。Pt 基催化劑催化甲醇燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型如下:
式中: rCOM 為燃燒反應(yīng)速率; kCOM 為反應(yīng)速率常數(shù);ECOM為活化能,kJ/mol; c( CH3OH) 為 CH3OH 的濃度,mol /m3 ; n 為反應(yīng)級(jí)數(shù)。表 2 為動(dòng)力學(xué)模型中涉及的參數(shù)。反應(yīng)器與流體接觸的壁面隔絕物質(zhì)傳遞,但溫度和熱流連續(xù)。采用壓力出口邊界條件,出口壓力設(shè)為常壓。進(jìn)出通道的壁面為絕熱面。燃燒通道 進(jìn) 口 組 分 中 O2,N2 和 CH3 OH 的 質(zhì) 量 比 為0. 205 :0. 677: 0. 118,過(guò)量空氣系數(shù) 1.16。
1.3 網(wǎng)格檢驗(yàn)和模型驗(yàn)證
使用 ANSYS FLUENT 結(jié)合壓力-速度耦合 SIM-PLE 算法進(jìn)行計(jì)算,將變量歸一化殘差的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10 -6。首先進(jìn)行網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證,表 3 為相同條件下網(wǎng)格數(shù)量對(duì)模擬結(jié)果的影響。網(wǎng)格數(shù)量為22007和45221 時(shí)重整通道出口處 H2和 CO 摩爾分?jǐn)?shù)分別相差 0.01% 和 0.65% 。后續(xù)計(jì)算中使用網(wǎng)格數(shù)量為22007的模型,平均網(wǎng)格質(zhì)量為 0.89。圖 2 對(duì)比了不同溫度下模擬所得重整通道出口CO2摩爾分?jǐn)?shù) y( CO2 ) 與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),模擬結(jié)果在 ± 3% 的誤差范圍內(nèi)。因此,所建立的數(shù)值模型能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過(guò)程。
2 結(jié)果與討論
考察了燃燒通道進(jìn)口流量 qm,COM、重整通道進(jìn)口流量 qm,MSR、進(jìn)料溫度和水醇比 nS /nM ( 重整通道進(jìn)料中水和甲醇的摩爾比) 對(duì)出口 H2 摩爾分?jǐn)?shù)y( H2 ) ,CO 摩爾分?jǐn)?shù) y ( CO) ,重整通道甲醇轉(zhuǎn)化率x ( CH3OH) 和反應(yīng)器內(nèi)最大溫差 ΔTmax的影響。
2.1 燃燒通道進(jìn)口質(zhì)量流量的影響
如圖 3( a) 所示,隨著 qm,COM從7×10-8 kg /s 增加到11×10-8 kg /s,重整通道平均溫度從 527.07 K增加到 572.42 K。當(dāng) qm,COM大于9×10-8 kg /s,氣體進(jìn)入重整通道后迅速升溫。圖3(b)為不同 qm,COM下 y ( H2 ) 、y ( CO) 、x ( CH3OH) 和 ΔTmax的變化。由于 MSR 反應(yīng)吸熱,反應(yīng)速率隨著溫度的升高而加快,增加燃燒通道進(jìn)料量有利于提高重整通道的x(CH3OH) 和 y( H2 ) 。y( CO) 隨著燃燒通道進(jìn)料增加而迅速增加,原因是甲醇分解反應(yīng)具有較高的活化能,高溫下更多甲醇被分解,并且高溫抑制了水汽置換反應(yīng)。ΔTmax 隨著 qm,COM 的增加而先減小后增大。當(dāng) qm,COM是9×10-8 kg/s 時(shí),ΔTmax達(dá)到最小值15.58 K,此時(shí)反應(yīng)器內(nèi)消耗的熱量和產(chǎn)生的熱量接近平衡,重整通道內(nèi)平均溫度是 544.34 K。因此,需要仔細(xì)考慮自熱式 MSR 反應(yīng)器的燃燒通道進(jìn)口質(zhì)量流量,這關(guān)系到反應(yīng)器的反應(yīng)性能和溫度均勻性。
如圖 4( a) 所示,重整通道內(nèi)沿徑向流速分布較均勻。隨著反應(yīng)進(jìn)行,產(chǎn)物增多,沿軸向流速逐漸增大。燃燒通道內(nèi)沿軸向流速變化較小。因?yàn)榇呋瘎┨畛洳糠滞ǖ?,燃燒通道中心附近流速較大。如圖4( b) 所示,因?yàn)槲⑼ǖ澜Y(jié)構(gòu)良好的傳質(zhì)性能,重整通道沿徑向甲醇轉(zhuǎn)化率分布均勻。燃燒通道內(nèi)靠近催化劑處甲醇轉(zhuǎn)化率較大,但沿徑向轉(zhuǎn)化率差別較小,出口甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 93.98% 。
2.2 重整通道進(jìn)口質(zhì)量流量的影響
如圖 5( a) 所示,當(dāng) qm,MSR是1.6×10-7 kg /s 時(shí),重整通道內(nèi)氣體溫度迅速上升超過(guò)570 K。隨著qm,MSR增加,重整通道消耗的熱量增加,重整通道溫度下 降。由 圖5(b)可 知,隨 著 qm,MSR 的 增 加,x( CH3OH) 和 y( H2 ) 降低,這歸因于接觸時(shí)間的減少和反應(yīng)溫度的降低。當(dāng)重整通道進(jìn)口流量是 2×10-7 kg/s 時(shí),反應(yīng)器內(nèi) ΔTmax達(dá)到最小值。在自熱式 MSR 反應(yīng)器中,反應(yīng)器溫度受到兩側(cè)通道吸放熱反應(yīng)的影響。
2.3 進(jìn)料溫度的影響
如圖 6( a) 所示,重整通道溫度隨著 Tin增加而上升,但 Tin每提高 20 K,平均溫度提高約 5 K。當(dāng)Tin較低時(shí),反應(yīng)物進(jìn)入反應(yīng)器后迅速升溫。進(jìn)口處溫升隨著 Tin升高而減小。當(dāng) Tin為 563.15 K 時(shí),進(jìn)口處出現(xiàn)降溫。由圖 6( b) 可知,y ( H2 ) 、y ( CO) 和x ( CH3OH) 隨著 Tin增加而增加。Tin對(duì) ΔTmax影響較大,隨著 Tin從 473.15 K增加到 543.15 K,ΔTmax從41.76 K 降低到 15.58 K,但 Tin 為 563.15 K時(shí),ΔTmax為17.26 K。因此確定重整通道和燃燒通道進(jìn)口流量后,Tin接近重整通道平均溫度可以提高溫度均勻性。
2.4 水醇比的影響
如圖 7( a) 所示,隨著 nS /nM 增加,重整通道溫度上升。
如圖 7( b) 所示,因?yàn)樵黾?nbsp;nS /nM 能促進(jìn)水蒸氣重整反應(yīng)和正向水汽置換反應(yīng),所以 x (CH3OH) 隨著 nS /nM 的增加而增加。但進(jìn)口流量一定時(shí),重整通道內(nèi)轉(zhuǎn)化的甲醇量隨著 nS /nM 減小而增加,熱量消耗增加,后半段溫度迅速下降。當(dāng) nS /nM 是 1 時(shí),反應(yīng)器內(nèi)最大溫差達(dá)到最大值 19.08 K。雖然反應(yīng)物中 H2O 的增加會(huì)抑制 CO 生成,但溫度對(duì) CO 的生成影響更大,所以y( CO) 隨著nS /nM 的增加而輕微上升。
3 結(jié)論
(1) 自熱式 MSR 反應(yīng)器的溫度對(duì)反應(yīng)器性能有很大影響,可以通過(guò)調(diào)整兩側(cè)通道質(zhì)量流量控制反應(yīng)器溫度。
(2) 兩側(cè)通道熱量不平衡會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器溫度梯度增加。當(dāng)燃燒通道產(chǎn)熱大于重整通道消耗熱量時(shí),在進(jìn)口處形成熱點(diǎn)。當(dāng)燃燒通道產(chǎn)熱不足時(shí),反應(yīng)器后半段溫度下降,溫度梯度增加。
(3) 反應(yīng)器進(jìn)料溫度對(duì)溫度均勻性影響較大,對(duì)反應(yīng)器溫度和性能影響較小。進(jìn)料溫度接近重整通道平均溫度有利于減小溫度梯度。
(4) 增加水醇比能提高重整通道內(nèi)的甲醇轉(zhuǎn)化率,但自熱式反應(yīng)器溫度隨之升高,造成 CO 濃度輕微增加。
掃一掃在手機(jī)上閱讀本文章