隨車甲醇制氫技術(shù)的研究進(jìn)展

廣西民族師范學(xué)院化學(xué)與生物工程系 邱詩銘 王 強(qiáng) 彭金云 慕光杉

 [摘 要]本文綜述了甲醇制氫技術(shù)的進(jìn)展，并介紹了甲醇水重整制氫、甲醇部分氧化制氫和甲醇裂解制氫技術(shù)特點(diǎn)和催化劑的應(yīng)用，通過比較發(fā)現(xiàn)甲醇裂解技術(shù)在隨車系統(tǒng)應(yīng)用上存在一定的優(yōu)勢。

[關(guān)鍵詞]催化劑 甲醇制氫 隨車系統(tǒng)

0．引言

      能源危機(jī)和環(huán)境污染正不斷影響人們的生活，近年來，汽車數(shù)量的急劇增大無疑加劇了這些問題。由此可導(dǎo)致兩個突出問題：一是石油資源的迅速消耗，直接導(dǎo)致了傳統(tǒng)能源的供應(yīng)緊張。二是汽車尾氣污染程度急劇加深，從而降低了人們的生活質(zhì)量。因此，能源利用效率和減少污染物的排放是亟待解決的問題。

      世界各國都在尋求減輕污染的途徑和措施?？刂莆矚馕廴痉椒ù笾驴煞譃槿N：機(jī)內(nèi)凈化、機(jī)外凈化和新能源技術(shù)。在這些方法當(dāng)中，新能源技術(shù)備受關(guān)注，一方面新能源的使用可以大大降低尾氣污染，如燃料電池電動汽車能從根本上解決污染問題，與傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)相比，具有高能量、低噪音、零排放等優(yōu)點(diǎn)。因此，從尾氣污染排放來看，實(shí)現(xiàn)零排放的燃料電池汽車無疑最具競爭力，但對于大型客車、重型汽車、吊車等燃料電池?zé)o法提供足夠的牽引力，且存在技術(shù)不夠成熟或成本過高等原因，從而難以普及。綜合來看，隨車制氫技術(shù)在能源利用效率和尾氣污染的降低方面有一定的優(yōu)勢。

      通過文獻(xiàn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)隨車甲醇制氫技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景，它利用余熱加熱的催化劑，把甲醇轉(zhuǎn)化成富氫氣體，再與燃油一起或直接輸送至發(fā)動機(jī)做功。制得的富氫氣體不須分離可直接進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)燃燒，不僅可以提高熱效率，而且在很大程度上降低了汽車尾氣中 NO 、HC和CO等污染物含量。隨車甲醇制氫的核心技術(shù)是甲醇制氫催化劑，并且此催化劑還要滿足隨車系統(tǒng)的使用要求；因此，本文將著重介紹甲醇制氫催化劑的研究進(jìn)展。

1.甲醇制氫技術(shù)特點(diǎn)及催化劑

      甲醇制氫主要由以下幾種方法：甲醇水蒸氣重整，甲醇部分氧化，甲醇裂解。其技術(shù)路線的不同，導(dǎo)致其催化劑的使用也不同。

1．1甲醇水重整制氫

      甲醇水重整制氫是制氫工藝中產(chǎn)氫效率最高的技術(shù)^{[1，2，3]}，理論產(chǎn)氫量可達(dá)75%，重整溫度較低且產(chǎn)物中CO含量較少，適合燃料電池汽車。在甲醇水蒸氣重整反應(yīng)過程中，還可能同時存在甲醇裂解反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)(WGS)以及甲醇脫水反應(yīng)等。不少學(xué)者對甲醇重整機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，早在上世紀(jì) 70年代 ，Johnson Matthey在實(shí)驗室開始研究甲醇水蒸氣制氫 ；李永峰等^[6]考察 ZO₂助劑對 CuZnAlO催 化劑反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn) ZO₂ 助劑的加入對 CuZnAIO催 化劑的整體性能有顯著的提高；15OH穩(wěn)定性實(shí)驗可知，該催化劑具有良好的反應(yīng)穩(wěn)定性，9h后活性基本保持穩(wěn)定，此時甲醇轉(zhuǎn)化率約為88%，產(chǎn)氫約為83%。U Costantino^[7]研究了CuZnAl的水滑石前軀體對催化劑的影響，催化劑通過氯鹽共沉淀制備，450℃煅燒后再 H 還原；催化劑在 200-250℃反應(yīng) 較適宜，在300-400℃時甲醇轉(zhuǎn)化率為90-95%，氫氣是主要產(chǎn)物，達(dá)到2.7mol/mol CH₃OH，另外產(chǎn)物中CO含量在 500ppm以下。由于重整后 CO₂含量較大不適于隨車甲醇制氫系統(tǒng)。

1.2甲醇部分氧化

      甲醇部分氧化是放熱反應(yīng)，可提高熱效率。在固定床中，一旦達(dá)到了一定的溫度會自動進(jìn)行，所以反應(yīng)啟動也較快。席靖宇等人研究了甲醇在Cu/Zn及Cu/Zn/Ni催化劑上部分氧化耦合裂解制氫的反應(yīng)，系統(tǒng)地考察了不同O₂/CH₃OH比及反應(yīng)溫度下催 化劑性能，當(dāng)O₂/CH₃OH=0.2時，催化劑的性能最佳，在同樣條件下，Cu/Zn催化劑對 CO的選擇性較Cu/Zn/Ni催化劑低，更具優(yōu)勢；Cu/Zn催化劑用于甲醇部分氧化反應(yīng)時，甲醇轉(zhuǎn)化率在 150h壽命實(shí)驗中基本保持在90%左右，而部分氧化反應(yīng)中O₂的存在可抑制Cu/Zn合金的生成，使Cu/Zn催化劑表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性。王建鑫等^[9]人用PVP保護(hù)乙醇還原法制備了一系列 Au-Pd/MO(M=Zn、Ce、Fe、Ti、Cr和 Al雙金屬催化劑，結(jié)果顯示，載體對催化劑性能有較大影響，與鈦、鉻和鋁氧化物載體相比，448K時偏堿性的鋅、鈰和鐵氧化物載體負(fù)載的 Au-Pd催化 劑的甲醇轉(zhuǎn)化率均在 80%以上，催化劑積碳量降低。由于甲醇部分氧化的產(chǎn)物中H₂含量較低，在空氣做氧化劑下，則C含量低于50%，不利于隨車甲醇制氫系統(tǒng)，降低了其使用效率。另外，由于該反應(yīng)是強(qiáng)放熱，容易使催化劑部分燒結(jié)而活性下降。

1.3甲醇裂解反應(yīng)

      甲醇裂解反應(yīng)生成CO和H₂，裂解后的富氫氣體可直接用于內(nèi)燃機(jī)，因燃燒充分，一方面可降低汽車尾氣中NO_x、HC和CO等污染物含量，另一方面可提高燃料使用效率，其效率比液體甲醇高34%，比汽油高 60%。宋衛(wèi)林等人研究了浸漬型 CuZnCr催化劑與CuZnAl催化劑的甲醇裂解催化性能，發(fā)現(xiàn) CuZnCr催 化劑的Cu含量比沉淀型CuZnAl低，但反應(yīng)活性比沉淀型CuZnAl高。在 513K時浸漬 CuZnCr轉(zhuǎn)化率達(dá)到66比沉淀型 CuZnAl高28可能是因為浸漬型催化劑有較高的分散度和Cr對Cu的穩(wěn)定分散作用。耐熱老化后浸漬型CuZnCr催化劑的轉(zhuǎn)化率從 66降到50，說明其穩(wěn)定性較差。另外，在無Zn的CuCr催化劑中，保持 m(Cu)：m(Cr)=3：1不變，催化劑活性明顯提高，初始轉(zhuǎn)化率從66提高到79，穩(wěn)定性也較好，但產(chǎn)物中CO含量升高，導(dǎo)致選擇性降低，這可能是因為甲醇在酸性中心cr上發(fā)生了脫水反應(yīng)，產(chǎn)生的H₂O進(jìn)步和CO發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)生成 CO₂；由上 可知Zn雖然是甲醇合成催化劑中的重要組分，但它會使甲醇裂解催化劑的活性和穩(wěn)定性都有所降低，所以 Zn的加入不利于甲醇裂解催化反應(yīng)，同時，Cr的加入能顯著提高甲醇的轉(zhuǎn)化率，但CO的選擇性低?？傊?，甲醇裂解反應(yīng)是強(qiáng)吸熱，可以吸收發(fā)動機(jī)廢熱以增加燃料熱值。因此，甲醇裂解技術(shù)比較適合隨車系統(tǒng)，開展甲醇裂解催化劑的研究工作具有重要的意義^[2]。

2．展望

      通過對文獻(xiàn)分析，我們發(fā)現(xiàn)甲醇裂解技術(shù)路徑比較適合隨車制氫系統(tǒng)。但隨車系統(tǒng)對甲醇裂解制氫催化劑有特定的要求，首先催化劑機(jī)械強(qiáng)度要高，其次催化活性盡可能高，另外還要求成本盡可能低。文獻(xiàn)報道甲醇裂解制氫催化劑較常見的為銅催化劑，但由于在300℃高溫下易燒結(jié)，而汽車行駛中隨車制氫系統(tǒng)可使溫度超過400℃，現(xiàn)有的銅基催化劑不能滿足隨車制氫要求。因此解決銅高溫穩(wěn)定性一直是甲醇裂解催化反應(yīng)的難點(diǎn)。我們也發(fā)現(xiàn)銅水泥催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，而且制備環(huán)保，因此銅水泥催化劑在隨車甲醇制氫系統(tǒng)上具有很好的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)

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