甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝的比較

斤愛篤，王樹東，洪學(xué)倫，付桂芝，吳迪墉

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023)

摘要：在甲醇轉(zhuǎn)化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池氫源的自供熱體系中，基于過程的物料平衡、能量平衡和反應(yīng)平衡，從熱力學(xué)角度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化制氫的兩種工藝，即甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝和外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了比較研究結(jié)果表明，甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氫工藝比外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化制氫工藝制氫能量效率高8%以上，CO排放量也低。

關(guān)鍵詞：質(zhì)子交換膜燃料電池；甲醇；氫氣；自供熱體系；熱力學(xué)；氧化轉(zhuǎn)化；外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化

[文章編號(hào)]1000-8144(2000)12-0907-04 

[中圖分類號(hào)] TO 02 

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

      目前，以甲醇轉(zhuǎn)化制氫作質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)移動(dòng)氫源的研究主要集中在兩個(gè)方向：外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化(MSR-MC)和部分氧化轉(zhuǎn)化(POX)，簡(jiǎn)稱氧化轉(zhuǎn)化^[1-4]。兩種方法孰優(yōu)孰劣，至今仍無(wú)定論。本文以有效利用能量和減少環(huán)境污染作為衡量準(zhǔn)則，對(duì)這兩種方法進(jìn)行熱力學(xué)分析與計(jì)算，比較其優(yōu)劣。

1甲醇轉(zhuǎn)化制氫過程分析 

      PEMFC氫源作為一種自供熱、可移動(dòng)反應(yīng)系統(tǒng)，無(wú)論是采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化還是外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化供氫，其所有的能量均來源于甲醇，而所有的物質(zhì)均來源于甲醇、水和空氣。制氫工藝流程見圖1。

      由圖1可見，POX工藝與MSR-MC工藝的供熱方式雖有所不同，但均為由甲醇氧化燃燒供熱，由甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化(包括-部分甲醇的分解)供氫。因此，轉(zhuǎn)化溫度T、制氫能量效率η ,co產(chǎn)率y_co都是氧醇摩爾比f(wàn)、水醇摩爾比n、反應(yīng)壓力P等的函數(shù)。根據(jù)系統(tǒng)中存在的三個(gè)平衡(物料平衡、能量平衡和反應(yīng)平衡)，可求得不同操作條件(f，n，T，P)下的制氫能量效率。

1. 1甲醇氧化轉(zhuǎn)化制氫過程分析

      假設(shè)以A,B,C,D,E,F,G分別代表CH₃0H ,H₂O,O₂,N₂,CO₂,CO和H₂，初始物料摩爾流量為F_A,o、F_B,o、F_C,o、F_D,o、F_E,o、F_F,o、F_G,o，則總初始物料摩爾流量為F_o=F_A,o+F_B,o+F_C,o+F_D,o+F_E,o+F_F,o+F_G,o則有F_B,o=nF_A,o，F(xiàn)_C,o=fF_A,o ,F_D,o=4fF_A,o

在反應(yīng)溫度不是很高、CO濃度較小的條件下，本反應(yīng)體系甲烷化反應(yīng)可忽略。因此，假設(shè)反應(yīng)器內(nèi)部物料摩爾流量為F_A,F_B,F_c,F_D,F_E,F_F,F_G,則總物料摩爾流量為F=F_A+F_B+F_C+F_D+F_E+F_F+F_G。

假設(shè)水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X₁，甲醇分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為X₂，甲醇燃燒的轉(zhuǎn)化率為2/3f，則甲醇的總轉(zhuǎn)化率為X=2/3f+X₁+X₂

對(duì)本體系進(jìn)行物料衡算、能量衡算和反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算。

y物料衡算

   F_A,o=F_A+F_E+F_F；F_E=(2/ 3 f+X₁) F_a，。

    F_F=F_A，。Xz；F_G=(3 X₁+2 X_z) F_A，。

      應(yīng)瞬間即可完成，因此反應(yīng)器中只存在甲醇的水蒸汽轉(zhuǎn)化和甲醇的分解(DE)兩個(gè)反應(yīng)平衡，其平衡常數(shù)可通過各個(gè)物質(zhì)的分壓來表達(dá)，即甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)K_P,MSR= 甲醇分解反應(yīng)其中，平衡常數(shù)KP可用范式方程求解，即

(3)能量衡算

轉(zhuǎn)化過程能量解析見圖2。

      假設(shè)蒸發(fā)器中產(chǎn)品氣與反應(yīng)物料之間的換熱效率為β₁(實(shí)際應(yīng)用中遠(yuǎn)小于0. 8)，甲醇燃燒與甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)體系的換熱系數(shù)為β₂在POX體系中，β₂=1 .0)，則β_{2×式中各溫度下的焙變可用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焙△H^Of和標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱△H^Oc以及物質(zhì)的蒸發(fā)熱△Hvap來表示，基于及熱容與溫度的關(guān)系求得。}

    定義產(chǎn)氫能量效率η

      其中，由此可以球的不同條件下的η和y_co。

1.2 MSR-MC工藝過程分析

      初始物料，反應(yīng)器內(nèi)F^R_A,0,F^R_B,0,燃燒室內(nèi)為F^C_A,0,為F^C_C,0,為F^C_D,0,

      則總甲醇摩爾流量為F_A,0=F^R_A,0+F^C_A,0

      定義水醇摩爾比為n，氧醇摩爾你f為

      假設(shè)燃燒室溫度為Tc=TR+△T

      燃燒室向反應(yīng)器的傳熱效率為β₂，根據(jù)POX工藝的計(jì)算方法求解。

      假定β₁=1.0,△T=100,POX工藝中β₂=1.0,MSR-MC中p：分別取1.0 ,0. 8，而Q_s均取0。計(jì)算中所用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)^[5,6]。

2制氫能量效率與產(chǎn)率的比較

      在水醇摩爾比1.0、壓力0. 1MPa、傳熱效率β₂=1.0，Q_s=0的條件下，得到不同工藝、不同轉(zhuǎn)化溫度下的η和y_co(見圖3和圖4)。

      由圖3可見，在相同的轉(zhuǎn)化溫度下，即使β₂=1 .0，MSR-MC工藝的制氫能量效率也低于POX工藝2%，由于外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化不可避免的造成換熱效率β₂較低的嚴(yán)重問題，假設(shè)β₂= 0. 8 ，POX工藝可比MSR-MC工藝制氫能量效率高8%以上?？梢姡瑑烧咝什顒e較大的主要原因?yàn)镸SR-MC中放熱的燃燒反應(yīng)與吸熱的轉(zhuǎn)化、分解反應(yīng)分別在不同腔內(nèi)進(jìn)行，換熱效率較低

      由y_co隨f、T變化曲線(圖4） 可見，在相同的轉(zhuǎn)化溫度和β₂= 1.0時(shí)，MSR-MC工藝比POX工藝放出的CO量高。因?yàn)樵谒寄柋榷紴?. 0時(shí)，雖然MSR-MC工藝轉(zhuǎn)化器中的實(shí)際水醇摩爾比大于1. 0，但POX工藝中由于燃燒甲醇而生成水，使得水醇摩爾比遠(yuǎn)大于1.0，最終使得反應(yīng)器中的水氣變換反應(yīng)(CO+H₂O→CO₂+H₂)更顯著，CO產(chǎn)率較低。但當(dāng)MSR-MC工藝中β₂= 0. 8時(shí)，甲醇燃燒量顯著增多，使得CO相對(duì)量減少，而并不是CO總量降低。

      在POX工藝中，不僅存在能量的藕合，也存在反應(yīng)的藕合，可得到更大的能量收率，同時(shí)變廢為寶，減少了CO的排放。采用PO X工藝是甲醇轉(zhuǎn)化制氫工藝過程的必然選擇，可為P EM FC提供-種潔凈、高效的氫源。

3結(jié)論

      甲醇部分氧化轉(zhuǎn)化工藝優(yōu)于外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化工藝。在相同的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度時(shí)，前者制氫能量效率比后者β₂ =0.8)高8%，比文獻(xiàn)^[2]中報(bào)道的外熱式水蒸汽轉(zhuǎn)化的能量效率高6%以上，并且CO產(chǎn)率較低。因此，以甲醇轉(zhuǎn)化制氫作為質(zhì)子交換膜燃料電池的氫源，應(yīng)采用甲醇氧化轉(zhuǎn)化工藝。

[符號(hào)說明]

C_P           物質(zhì)的摩爾熱容   

F        物料摩爾流量

F        氧醇摩爾比

g        氣態(tài)

H        物質(zhì)的燴

K_P           反應(yīng)平衡常數(shù)

L        液態(tài)

n        水醇摩爾比

P        系統(tǒng)總壓Q_S系統(tǒng)散熱

R        氣體常數(shù)

T        溫度

X        總轉(zhuǎn)化率

X₁            水蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

X₂            甲醇分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

y_co         CO產(chǎn)率

△H_COMR      甲醇燃燒所放出的熱

△H_DE      甲醇分解吸收的熱

△H_m       反應(yīng)焓

△H_R           甲醇水蒸汽轉(zhuǎn)化吸收的熱

△H_VAP        物質(zhì)的蒸發(fā)焓

△H^O          標(biāo)準(zhǔn)焓

β₁         蒸發(fā)器的換熱效率

β₂           燃燒室與轉(zhuǎn)化器問的換熱效若

η           產(chǎn)氫能量效率

Ф           函數(shù)

C            燃燒

R            轉(zhuǎn)化

A            CH₃OH

B            H₂O

C            O₂

COMB        甲醇燃燒

D             N₂

DE           甲醇分解

E            CO₂

F            CO

f            生成

G            H₂

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