甲醇裂解制氫技術(shù)應(yīng)用

摘要：氣相法二氧化硅生產(chǎn)需要氫氣作為原料，引進甲醇裂解制氫技術(shù)并應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，采取多種節(jié)能降耗措施，提高了經(jīng)濟效益。

Abstract：Fumed silica production need hydrogen as raw materials，introduction of methanol decomposition hydrogen production technology and applied to practical production．Take various energy saving measures，increase het economic benefit．

         氫氣作為重要的工業(yè)原料和還原劑，在國民經(jīng)濟各領(lǐng)域被廣泛地使用，應(yīng)用于化工行業(yè)各領(lǐng)域的主要生產(chǎn)工藝有：天然氣轉(zhuǎn)化、煤制氫、水電解、甲醇裂解等。對沒有方便氫源的地區(qū)，如果采用傳統(tǒng)的以石油類、天然氣或煤為原料造氣來分離制氫需龐大投資，“相當(dāng)于半個合成氨”，只適用于大規(guī)模用戶。對中小用戶電解水可方便制得氫氣，但能耗很大，每立方米氫氣耗電達 6度^[1]，且氫純度不理想，雜質(zhì)多，同時規(guī)模也受到限制，因此近年來許多原用電解水制氫的廠家紛紛進行技術(shù)改造，改用甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫新的工藝路線 ^[2]。

       近年來，隨著催化劑的不斷開發(fā)與應(yīng)用，甲醇裂解制氫的工藝得到迅速推廣，取代了相當(dāng)數(shù)量的傳統(tǒng)制氫裝置，在中小規(guī)模用氫領(lǐng)域產(chǎn)生了良好的經(jīng)濟效益^[3]。赤峰盛森硅業(yè)科技發(fā)展有限公司是一家從事氣相法二氧化硅生產(chǎn)與研發(fā)的高新技術(shù)企業(yè)，氣相法二氧化硅生產(chǎn)是四氯化硅在氫氧火焰下高溫水解，在綜合考慮所有制氫工藝的基礎(chǔ)上，結(jié)合生產(chǎn)實際以及環(huán)保要求，消化吸收國內(nèi)最新的甲醇裂解制氫技術(shù)，建設(shè)了一套 400Nm³/h甲醇裂解制氫裝置。

1 工藝技術(shù)原理

1.1 裂解轉(zhuǎn)化

     將甲醇和脫鹽水按照規(guī)定比例混合，通過泵加壓送入系統(tǒng)進行預(yù)熱、汽化過熱，達到規(guī)定的溫度和壓力后，原料混合氣在催化劑的作用下同時完成催化裂解和催化轉(zhuǎn)化兩個反應(yīng)，最終得到主要含有氫氣、二氧化碳以及少量一氧化碳的轉(zhuǎn)化氣。整個過程的反應(yīng)式如下：

        主反應(yīng)：CH₃OH=CO+2H₂                 -90.7kJ/mol

                       CO +H₂O=CO₂+H2                 +41.2kJ/mol

        總反應(yīng)：CH₃OH+H₂O=CO2+H₂        -49.5kJ/mol

        副反應(yīng)：2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O     +24.9kJmol

                       CO+3H₂=CH₄+H₂O              +206.3kJ/mol

         綜合來看，主反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)所需要的熱量由循環(huán)的導(dǎo)熱油提供。在工藝路線的選擇上，通過螺旋板換熱器使熱的轉(zhuǎn)化氣與冷的原料液進行換熱，另外該裝置所在地位于東北地區(qū)，部分管線設(shè)備需要蒸氣伴熱，采取了將伴熱冷凝水就地取暖的方式，從而使整個裝置節(jié)能功效大大提高。冷凝后的轉(zhuǎn)化氣最后經(jīng)過凈化塔內(nèi)脫鹽水的洗滌后，未反應(yīng)的甲醇與過量的脫鹽水返回原料液儲罐，轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過處理后，不僅減少了原料甲醇的消耗，更降低了變壓吸附工序的負(fù)荷。轉(zhuǎn)化氣規(guī)格見表 1。

1.2 變壓吸附

         采用變壓吸附分離氣體工藝技術(shù)從甲醇裂解轉(zhuǎn)化氣中提純氫氣的原理是利用吸附劑對不同吸附質(zhì)的選擇性，以及吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量隨壓力變化而存在差異的特性，在高壓下吸附原料中的雜質(zhì)組分使得氫氣得以提純，低壓下脫附這些雜質(zhì)而使吸附劑獲得再生，達到連續(xù)提純氫氣的目的。整個操作過程均在環(huán)境溫度下進行，工藝過程完全實現(xiàn)了自動化控制。該裝置工藝為 5—1—3/V(抽真空)工藝，即5塔 1塔進料 3次均壓工藝，整個過程主要由 30個程序控制閥來實現(xiàn) 。

2 工藝流程工藝流程

 來自甲醇高位槽的甲醇和來自原料液儲罐中的循環(huán)液，經(jīng)過流量比例調(diào)節(jié)系統(tǒng)后，分別進入混合管充分混合，配置成規(guī)定比例的醇、水 昆合液，由原料由下而上被脫鹽水洗滌，除去未反應(yīng)的甲醇和水后，再經(jīng)氣液分離器，分離液滴和緩沖后的轉(zhuǎn)化氣被送人變壓吸附工序。

  合格后的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)過一套由5臺吸附塔并聯(lián)交器，被導(dǎo)熱油加熱汽化并過熱至規(guī)定溫度的醇、水 昆合蒸氣進入轉(zhuǎn)化器中，同時完成催化裂解和轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成的高溫轉(zhuǎn)化氣在換熱器中被原料液冷卻，再經(jīng)冷凝器被循環(huán)冷卻水冷卻冷凝降溫后進人凈化塔替運行的變壓吸附裝置，分離雜質(zhì)后，得到純度和雜質(zhì)含量都合格的產(chǎn)品氫氣。變壓吸附基本工作分為吸附和再生兩個步驟。裝置采用五塔、三均、一塔吸附變壓吸附過程，吸附塔是交替進行吸附、解吸和吸附準(zhǔn)備過程。在吸附一解吸的過程中．吸附完畢的塔內(nèi)仍保留著一部分純氫，利用這部分純氫給另外塔均壓，這樣不僅利用了吸附塔內(nèi)殘存的氫氣，還減緩了吸附塔的升壓速度，減緩了吸附塔的金屬疲勞速度。

        每一個塔在一次循環(huán)中的工作過程分為：吸附、均降、二均降、三均降、逆放、抽真空、三均升、二均升、一均升、終充 10個步驟 ，5個吸附塔在時序上相互錯開，構(gòu)成一個閉路循環(huán)，保證原料氣連續(xù)輸入和產(chǎn)品氣不斷輸出。產(chǎn)品氫氣通過緩沖罐后送至二氧化硅工段。

3 技術(shù)應(yīng)用常見問題分析 

         該技術(shù)應(yīng)用已經(jīng)在公司平穩(wěn)運行2年時間 ，整個裝置運轉(zhuǎn)情況良好，在實際應(yīng)用中針對一些狀況做了技術(shù)分析和工藝改進，并積累了一定的技術(shù)應(yīng)用經(jīng)驗。

3.1 液位計防凍

         由于該應(yīng)用是在東北地區(qū)運行，需要考慮防凍問題，在最初的設(shè)計中，絕大部分設(shè)備和管線做了保溫處理，易凍部分增加蒸氣伴熱，在實際運行中發(fā)現(xiàn)，原料液儲罐液位計和凈化塔液位計經(jīng)常因為天氣寒冷而結(jié)冰，如果遠程監(jiān)控?zé)o法及時發(fā)現(xiàn)液位計無法正確指示，容易在凈化塔溢塔的情況下無法發(fā)現(xiàn)，而導(dǎo)致洗滌液隨轉(zhuǎn)化氣進入變壓吸附工序，導(dǎo)致放空管噴霧結(jié)冰，影響變壓吸附工作，同時對吸附劑的壽命也產(chǎn)生不良影響，危害系統(tǒng)運行安全，在對這兩處液位計增加蒸汽伴熱后，徹底解決了這一安全隱患，保證了系統(tǒng)的平穩(wěn)運行。

3.2 一氧化碳含量的影響因素

         決定轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳含量的要素是導(dǎo)熱油的溫度和甲醇水的配比，如果在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化氣一氧化碳超標(biāo)，不能直接提升導(dǎo)熱油的溫度，應(yīng)首先分析甲醇和水的配比。該制氫技術(shù)是通過甲醇裂解和一氧化碳轉(zhuǎn)化兩個步驟來實現(xiàn)的，甲醇和脫鹽水的比例很大程度上決定了產(chǎn)品質(zhì)量，如果脫鹽水過量不足，部分一氧化碳則無法正常轉(zhuǎn)化，這將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化氣中一氧化碳超標(biāo)，在送人變壓吸附工序后無法全部拖出，最終產(chǎn)品氫氣將無法滿足生產(chǎn)要求，因此嚴(yán)格控制甲醇和水的配比對產(chǎn)品質(zhì)量來說至關(guān)重要。

3.3 產(chǎn)品氫氣純度調(diào)節(jié)

        產(chǎn)品氫氣的純度很大程度上取決于對吸附循環(huán)時間的控制，一個吸附塔具有固定的負(fù)載雜質(zhì)的能力，在一個吸附一再生循環(huán)里能提供一定數(shù)量的轉(zhuǎn)化氣，循環(huán)時間過長或轉(zhuǎn)化氣流量過大；循環(huán)時間過短，產(chǎn)品純度很高，床層未充分利用而引起產(chǎn)品組分的損失更大。通過調(diào)整循環(huán)時間的方法可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品氫氣的純度，純度越高，產(chǎn)品氫氣收率越低，因此在實際應(yīng)用中不必單獨追求產(chǎn)品的純度，而要從實際需要出發(fā)，選擇適當(dāng)?shù)臍錃饧兌纫垣@得較高的效益。

3.4 催化劑

甲醇裂解制氫采用銅基催化劑，使用前須進行還原。由于本催化劑為主要組分為 CuO—ZnO— A1₂O₃ ，而對轉(zhuǎn)化反應(yīng)起主要作用的為活性單質(zhì)銅，還原過程用氫氣作還原氣，用氮氣作載氣。還原反應(yīng)為強放熱反應(yīng)，所以氫氮氣配比及還原氣空速必須符合要求。還原反應(yīng)方程式為：CuO+H₂→Cu+H₂O。

     氯化物容易引起催化劑中毒，且中毒是永久的，累積的。氯化物引起的催化劑中毒有兩種觀點：其一 認(rèn)為：氯化物與催化劑中的鋅結(jié)合，生成了具有低熔點的 ZnC1₂，從而加劇了催化劑的燒結(jié)，減少活性銅的表面積，使活性下降；其二認(rèn)為：氯化物與活性組份中 Cu/ZnO結(jié)合 ，生成易揮發(fā)的 CuC1₂，減少 了催化劑的活性部位，導(dǎo)致催化劑活性喪失。但即使少量的氯化物也會導(dǎo)致銅基催化劑的活性急劇下降，因此必須嚴(yán)格控制原料甲醇和脫鹽水中的氯離子含量。

     在催化劑使用中，應(yīng)盡量避免中途停車。每停一 次車，盡管采取了鈍化或氮氣保護操作，還是會影響催化劑使用壽命，催化劑的升溫和降溫都必須緩慢進行，禁止急速升溫和降溫，還原后的催化劑絕對禁止接觸空氣和氧氣。在實際應(yīng)用中，通過調(diào)節(jié)甲醇和水混合液的量，實現(xiàn)對產(chǎn)品氫氣產(chǎn)量的調(diào)節(jié)與控制，但除此之外還應(yīng)對吸附時間進行微調(diào)，因為在運行一段時間以后，催化劑開始進入疲勞期，導(dǎo)熱油溫度已經(jīng)達到運行規(guī)定的上限，在這種情況下，即便提高原料的輸人量，也無法滿足產(chǎn)量的需要，判斷的依據(jù)之一便是對凈化塔底部液進行檢測，如果其中的甲醇含量接近或超過規(guī)定值 15%，那么說明催化劑的壽命已經(jīng)接近極限需要更換，如果一味的提溫，將使得催化劑老化的速度加快直至徹底失去活性，從而導(dǎo)致非計劃性停產(chǎn)。在滿足產(chǎn)能的情況下，催化劑應(yīng)盡量控制在低溫下運行，有利于延長催化劑的使用壽命，降低運行成本。

3.5 放空

  雜質(zhì)氣體需要高空放空，其中含有大量的水蒸汽，在北方地區(qū)的冬天很容易結(jié)冰，因此在實際應(yīng)用中，我們在氮氣吹掃管線上增加導(dǎo)淋，在操作人員巡檢過程中，定時排凈放空管內(nèi)的積水，防止其凍死堵塞管線，引發(fā)安全事故。

4 結(jié)語

        通過實際應(yīng)用并進行了工藝技術(shù)改進，這套裝置真正實現(xiàn)了安全、穩(wěn)定、高效運行，為中小型化工企業(yè)的制氫生產(chǎn)積累了豐富的實踐經(jīng)驗，整個裝置“三廢”排放量非常小，且能夠達到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，在綜合考慮經(jīng)濟、實用、環(huán)保、安全的基礎(chǔ)上，能夠滿足中小型化工企業(yè)的需要，與電解法相比，電耗下降 90%以上，生產(chǎn)成本可下降 40% 一50%，且氫氣純度高。與煤造氣相比則顯本工藝裝置簡單，操作方便穩(wěn)定。煤造氣雖然原料費用稍低，但流程長投資大，且污染大，雜質(zhì)多，需脫硫凈化等，對中小規(guī)模裝置不適用。甲醇裂解制氫投資少，自動化程度高，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本大幅降低，具有很好的推廣價值，對于較大規(guī)模的甲醇裂解制氫裝置，還可增加食品級二氧化碳回收裝置^[4]，能在更大程度上節(jié)約成本，提升經(jīng)濟效益。

   參考文獻

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[3]郝樹仁，李言浩．甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)[J]．齊魯石油化工，1997，25(4)：225—226，230．

[4]劉京林，孫黨莉．甲醇蒸氣轉(zhuǎn)化制氫和二氧化碳技術(shù)[J]．化肥設(shè)計，2005，43(1)：36—37．

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