國內(nèi)外制氫發(fā)展趨勢(shì)

一、制H₂裝置在煉油廠中的地位及加工總流程應(yīng)考慮的問題

      隨著油品的升級(jí)換代，加氫過程在二次、三次加工的地位不斷提高，從而使得制H₂在煉廠中的地位也不斷提高。

在煉廠中可提供的氫源有：

      1）制H₂裝置—工業(yè)H₂

      2）催化重整裝置—重整H₂

      3）各種含H₂氣體—提純H₂

      4）化工乙烯裝置—裂解H₂

在規(guī)劃全廠加工總流程時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮以下幾個(gè)問題：

      a)從觀念上要把制H₂裝置作為公用工程考慮。制H₂裝置與其他供H₂源擔(dān)負(fù)著為下游若干加H₂裝置供H₂任務(wù)。在我國一般重整規(guī)模均較小，因此制H₂裝置往往成為主供H₂源，一旦制H₂裝置出問題將直接影響加H₂裝置生產(chǎn)，因此從觀念上要提高制H₂在全廠的地位，把它與鍋爐房、動(dòng)力站一樣視為公用工程裝置。

      b)要把制H₂裝置及其他供H₂裝置或單元的供H₂參數(shù)（主要是壓力）統(tǒng)一，形成專供H₂網(wǎng)，避免一對(duì)一的供H₂方式。這樣一旦某一氫源檢修或出問題，就不會(huì)完全停止供H₂的局面。

      c)要提高供H₂的可靠性，在選擇技術(shù)時(shí)，既要先進(jìn)更要可靠。

      d)要有很大的靈活性:

        產(chǎn)H₂能力要有較大的靈活性，一般為50~110%。如果重整規(guī)模不大，制H₂最好為雙系列，這樣一套出問題，另一套仍可擔(dān)負(fù)起50~60%的供H₂任務(wù)。

        對(duì)原料的適應(yīng)應(yīng)有靈活性。根據(jù)加工總流程應(yīng)優(yōu)先使用價(jià)格低廉的原料，盡量不要使用單一原料。

在制H₂原料選擇時(shí)，如價(jià)格合理，條件具備應(yīng)優(yōu)先選用天然氣，天然氣不僅產(chǎn)H₂率高，而且有利于提高煉廠總的輕油收率。

二、國外制H₂技術(shù)發(fā)展概況及趨勢(shì)

      國外具有代表性的公司有TOPSφE、KTI（Technip）、Lurgi、Linde等這些公司在制H₂、甲醇、合成氣市場(chǎng)幾乎占世界90%以上的市場(chǎng)份額。

在技術(shù)發(fā)展方面主要要以下幾個(gè)特點(diǎn)：

1、大型化取得重大突破

      國外最大單系列制H₂為KTI設(shè)計(jì)能力為23.6萬Nm³/h，轉(zhuǎn)化爐爐管達(dá)到900根。

2、對(duì)于原料中含有C4以上的組分普遍采用預(yù)轉(zhuǎn)化。

      采用預(yù)轉(zhuǎn)化帶來的好處：

      預(yù)轉(zhuǎn)化后，原料氣轉(zhuǎn)化為H₂、CO、CO₂、CH₄、H₂O，幾乎沒有C₂以上高級(jí)烴，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐后，大大降低了轉(zhuǎn)化爐操作苛刻度，有利于提高轉(zhuǎn)化爐空速，降低轉(zhuǎn)化爐投資，投資可節(jié)省15~20%。

      由于預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑有對(duì)原料氣中微量S、Cl深精制作用，因而可以大大延長轉(zhuǎn)化、變換催化劑壽命。

      預(yù)轉(zhuǎn)化后的氣體因不含有高級(jí)烴，因此可以利用對(duì)流段的高溫?zé)煔獾母邷匚粺崃?，預(yù)熱溫度提高到600~650℃，有利于降低燃料消耗，提高轉(zhuǎn)化爐碳空速（SV≈1400h^-1）。

3、轉(zhuǎn)化爐操作參數(shù)趨向“三高一低”

轉(zhuǎn)化爐管高出入口溫度：

      由于上游設(shè)有預(yù)轉(zhuǎn)化，沒有熱力學(xué)積碳之虞。入口溫度可高達(dá)600~650℃ ，有利于提高轉(zhuǎn)化催化劑的利用率。

隨著冶金技術(shù)的發(fā)展，耐高溫轉(zhuǎn)化爐管的研發(fā)成功，轉(zhuǎn)化爐出口溫度可高達(dá)860~925℃，爐管材料使用溫度可達(dá)到1030~1050℃，這樣在相同S/C比情況下，可以降低轉(zhuǎn)化氣中殘余甲烷含量、降低原料單耗。

高空速：

      由于出入口溫度的提高，碳空速可以大幅度提高，因而催化劑裝量減少，爐管根數(shù)減少，因而降低轉(zhuǎn)化爐的投資。

高熱通量：

      由于碳空速大幅度提高，爐管根數(shù)減少，因而爐管表面熱強(qiáng)度大大提高，頂燒爐可達(dá)70000Kcal/m².h，側(cè)燒爐可達(dá)80000Kcal/m².h。

低水碳比：

      水碳比降低可以減少轉(zhuǎn)化爐熱負(fù)荷，減少轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗。水碳比降低為了達(dá)到同樣殘余甲烷含量必需提高轉(zhuǎn)化爐的出口溫度。綜合結(jié)果，利用低水碳比從節(jié)能降耗角度更為有利。以天然氣為原料生產(chǎn)甲醇合成氣的工藝過程中S/C可達(dá)到1.9。

4、轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)技術(shù)更加成熟

      運(yùn)用先進(jìn)程序使設(shè)計(jì)更加優(yōu)化，轉(zhuǎn)化爐傳熱計(jì)算綜合管內(nèi)熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)及管外復(fù)雜傳熱過程建立數(shù)模編程，可以計(jì)算管內(nèi)外任何一個(gè)斷面溫度、壓力、物料組成、爐管壁溫等參數(shù)，以此指導(dǎo)并優(yōu)化設(shè)計(jì)。

      頂燒爐、側(cè)燒爐都有競(jìng)爭力。多年來，關(guān)于頂燒好還是側(cè)燒好一直爭論不休、各執(zhí)一詞、莫衷一是。但是多年的實(shí)踐證明，兩種爐型都是可行的，都是有競(jìng)爭力的。而且在大型化方面都經(jīng)過了實(shí)踐考驗(yàn)。

      取消下尾管，轉(zhuǎn)化爐管與下集合管直接相連。這種結(jié)構(gòu)更能適應(yīng)提高轉(zhuǎn)化爐出口溫度的發(fā)展趨勢(shì)。一般認(rèn)為下尾管受材料蠕變極限限制最高只能達(dá)到860℃，而且?guī)淼陌踩[患也不能忽視。當(dāng)然取消下尾管和下法蘭后催化劑必須上裝上卸。

      下集合管采用冷壁結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)型式、保溫材料、施工方法已經(jīng)有專業(yè)公司進(jìn)行配套設(shè)計(jì)施工，如：英國摩根、日本派力固等，他們與國際大公司如TOPSφE、Lurgi 均有多套成功合作業(yè)績。

高合金轉(zhuǎn)化爐爐管的應(yīng)用

      冶金技術(shù)的發(fā)展，制H₂用轉(zhuǎn)化爐爐管已從早期的HK40（20Ni25Cr）發(fā)展到HP40，以及改進(jìn)型HP40（含微量Nb、Ti）。不僅強(qiáng)度有所提高而且管壁溫度可以長期耐受1030℃。高合金的爐管問世為提高轉(zhuǎn)化爐出口溫度，優(yōu)化設(shè)計(jì)和操作創(chuàng)造了條件。

低NOx型燃燒器的應(yīng)用

      隨著燃燒空氣溫度的不斷提高，煙氣中的 NOx也不斷提高。對(duì)于現(xiàn)有燃燒器，當(dāng)空氣預(yù)熱溫度達(dá)到550℃，過?？諝庀禂?shù)1.1，煙氣中NOx能夠〈240mg/Nm³，基本上可以滿足不同地區(qū)的環(huán)保要求。但對(duì)要求特別嚴(yán)格的地區(qū)則需采用低NOx燃燒器，或在對(duì)流段設(shè)置催化轉(zhuǎn)化單元，以TiO₂纖維物作為催化劑，可使煙氣中Nox降到幾個(gè)PPm以下。

5、節(jié)能降耗手段更加精細(xì)

      隨著轉(zhuǎn)化爐出口溫度的提高，進(jìn)入對(duì)流段的煙氣溫度可高達(dá)1000℃以上，而排煙溫度一般130~150℃，在1000~150℃溫度之間有大量的熱量 。如何在滿足合理的傳熱溫差條件下，用好這筆熱量是制H₂裝置節(jié)能降耗的關(guān)鍵。

充分利用煙氣高溫位熱源

      以TOPSφE為例，煙氣從1038℃~658℃，此部分熱量占總熱量的45%，主要用于預(yù)轉(zhuǎn)化進(jìn)料預(yù)熱，轉(zhuǎn)化爐進(jìn)料加熱，飽和蒸汽過熱。這部分高溫位熱源的利用將有利于轉(zhuǎn)化爐熱負(fù)荷。

 合理利用中低溫位熱源

      煙氣從658℃~139℃是中低溫位熱源，此部分熱量占總熱量的55%，其中18.9%用于發(fā)生蒸汽而36.1%用于空氣預(yù)熱使空氣預(yù)熱溫度高達(dá)545℃，使得外供燃料量大幅下降。

盡量減少外輸蒸汽數(shù)量

      在充分利用高溫位、中低溫位的同時(shí)，盡量壓縮外輸蒸汽量，使發(fā)生蒸汽自用外之外，外輸蒸汽壓到最小。

不單設(shè)原料預(yù)熱爐及開工加熱爐

      充分利用變換反應(yīng)器出口物料或過熱蒸汽、飽和蒸汽汽化加熱脫硫反應(yīng)器進(jìn)料。實(shí)際也是充分利用過程余熱，提高了熱量利用總效率。

6、流程設(shè)計(jì)充分考慮保證催化劑能長周期穩(wěn)定生產(chǎn)

      一個(gè)好的催化劑，能否長周期保障高活性、穩(wěn)定性，必須為它創(chuàng)造寬松的使用環(huán)境。活性越好的催化劑往往對(duì)雜質(zhì)的要求越敏感。要讓馬兒跑，草料必須好。國內(nèi)的設(shè)計(jì)，包括生產(chǎn)操作往往容易忽略，一爐轉(zhuǎn)化催化劑幾個(gè)月就不行了，找研制單位，也只能幫助分析一下原因，由于沒有從根本上解決問題，新?lián)Q的催化劑還會(huì)出現(xiàn)同樣的問題。

國外的設(shè)計(jì)可以保證連續(xù)三年生產(chǎn)，其工藝上采取的措施是：

嚴(yán)把原料脫硫關(guān)

      在有預(yù)硫化的流程中，要求脫硫后的硫含量降低到PPb級(jí)，為此預(yù)加氫的催化劑不管是用天然氣、煉廠干氣還是氫石腦油均需要預(yù)硫化（而國內(nèi)制氫裝置同樣原料采用自然硫化）這樣就能保證加H₂催化劑投料后即有很高的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化活性，經(jīng)Zno后，總硫降至PPb。

鍋爐給水水質(zhì)很關(guān)鍵

      國內(nèi)制H₂裝置一般發(fā)生3.5Mpa中壓蒸汽，給水質(zhì)量也有中壓鍋爐給水標(biāo)準(zhǔn)。但蒸汽是制H₂的原料，應(yīng)該比鍋爐蒸汽有更高的標(biāo)準(zhǔn)。蒸汽中的CL^-、Na⁺對(duì)轉(zhuǎn)化和預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑都是有害的雜質(zhì)，因此要保證有有長期操作，必須對(duì)蒸汽質(zhì)量有更高的要求：①汽包汽水分離設(shè)施要有更高的效率。②給水質(zhì)量要更加嚴(yán)格，應(yīng)提高一個(gè)檔次。TOPSφE只所以敢于保證三年連續(xù)操作就是采取了上述措施。

事故處理方法要得當(dāng)

      任何裝置很難保障三年不發(fā)生事故，一旦出事故，處理不當(dāng)也會(huì)導(dǎo)致催化劑損壞。例如TOPSφE工藝的預(yù)轉(zhuǎn)化保護(hù)在流程里就有嚴(yán)格的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑保護(hù)方法。一旦出事，轉(zhuǎn)化爐熄火，預(yù)轉(zhuǎn)化切除、卸壓，并用H₂氣對(duì)床層掃線置換，然后悶爐，使預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑處于干凈純H₂保護(hù)下，避免Ni晶長大，使其活性下降。

7、CO變換流程多樣化

CO變換流程可有幾種選擇

高溫變換（HTS）

中溫變換（MTS）

高溫變換+低溫變換（HTS+LTS）

中溫變換+低溫度變換（MTS+LTS）

      在選擇變換流程時(shí)，既要考慮CO變換率，也要考慮轉(zhuǎn)化部分的S/C。高溫變換要求轉(zhuǎn)化水碳比較高。如果S/C太低可產(chǎn)生F-T合成反應(yīng)（S/C＞2.7）。中溫度變換要求水碳比較低，有利于降低S/C，實(shí)現(xiàn)更高的節(jié)能降耗目標(biāo)。同時(shí)，中變?nèi)肟跍囟戎挥?10℃，低于3.5Mpa蒸汽飽和溫度。因此，轉(zhuǎn)化氣廢鍋可以不用中心管調(diào)溫。只在廢熱鍋爐后設(shè)一臺(tái)鍋爐給水預(yù)熱器就可控制中變?nèi)肟跍囟?，這對(duì)降低投資，簡化中變?nèi)肟跍乜厥鞘钟欣摹?/span>

      當(dāng)然，中變催化劑是屬于Zn、Cu、Al系催化劑和低變一樣開工要復(fù)雜一些，同時(shí)因有Cu做為促進(jìn)劑，不可避免會(huì)產(chǎn)生合成甲醇反應(yīng)。

      國內(nèi)目前還沒有真正意義上的中溫變換催化劑。

8、環(huán)保措施考慮的非常周全

      工藝?yán)淠簯?yīng)不出裝置全部回用。

      當(dāng)外輸蒸汽要求嚴(yán)格時(shí)，制H₂外輸蒸汽要保證是無污染的，而工藝?yán)淠簯?yīng)發(fā)生的蒸汽做為自用蒸汽。此時(shí)裝置就有兩套蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，即新鮮蒸汽系統(tǒng)和工藝?yán)淠赫羝l(fā)生系統(tǒng)。當(dāng)然這樣投資將會(huì)增加而且蒸汽流程也大大復(fù)雜了。

      選用低NOx燃燒器，降低煙氣中NOx含量。

9、安保及控制系統(tǒng)更加體現(xiàn)以人為本

      多達(dá)21套聯(lián)鎖，相當(dāng)多的點(diǎn)是采用3選2或3選1。

      轉(zhuǎn)化爐系統(tǒng)開發(fā)先進(jìn)控制系統(tǒng)，轉(zhuǎn)化爐可以做到無人置守。

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