甲烷化和烴化2種合成氨原料氣精制技術(shù)的比較及探討

摘要：介紹甲烷化和烴化2種合成氨原料氣精制技術(shù)，結(jié)合河南心連心化肥有限公司和山東瑞星化工集團(tuán)有限公司裝置的運(yùn)行情況分析和比較2種精制技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，并指出應(yīng)根據(jù)企業(yè)自身的實(shí)際情況選擇合適的合成氨原料氣精制技術(shù)。

關(guān)鍵詞：合成氨原料氣；甲烷化； 烴化；甲烷；烴化物；精制技術(shù)；比較

1 概述

      目前合成氨原料氣精制技術(shù)共有銅洗、液氮洗、雙甲( 醇烷化) 、醇烴化4種工藝，前兩種屬于濕法精制技術(shù)，采用物理或化學(xué)吸收的方法除去原料氣中的少量一氧化碳和二氧化碳而完成原料氣的精制；后兩種屬于干法精制技術(shù)，采用化學(xué)轉(zhuǎn)化法在催化劑的作用下將一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲醇、烴化物而從原料氣中分離、脫除，或者轉(zhuǎn)化為甲烷繼續(xù)留在原料氣中。銅洗工藝由于流程復(fù)雜、操作困難、能源消耗高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，之前采用此法進(jìn)行生產(chǎn)的合成氨裝置現(xiàn)大部分已完成技術(shù)升級(jí)和改造，采用技術(shù)更先進(jìn)的其他3種精制技術(shù)。由于近幾年先進(jìn)煤氣化技術(shù)的推廣和空分裝置在合成氨生產(chǎn)中的應(yīng)用，液氮洗工藝已成為在建或者擬建大型合成氨裝置首選原料氣精制技術(shù)。但是由于歷史原因，我國(guó)仍有大部分的中、小氮肥企業(yè)采用以無(wú)煙煤為原料的固定床氣化技術(shù)，受整體工藝技術(shù)的限制，合成氨原料氣精制只能采用雙甲或醇烴化工藝技術(shù)，因此目前這2種精制技術(shù)仍然占據(jù)合成氨原料氣精制領(lǐng)域的半壁江山。

2 甲烷化和烴化精制技術(shù)介紹

      雙甲工藝和醇烴化工藝屬于合成氨原料氣干法精制技術(shù)，2種工藝的原理比較類(lèi)似，經(jīng)脫碳或者低壓甲醇( 聯(lián)醇工藝) 凈化后的原料氣先經(jīng)過(guò)甲醇化精制，再經(jīng)過(guò)甲烷化或烴化進(jìn)一步精制。2種精制工藝的區(qū)別主要在于甲烷化工藝和烴化工藝的不同。

2. 1 甲烷化精制技術(shù)

      甲烷化就是將一氧化碳和二氧化碳在催化劑( 主要成分為鎳) 的作用下加氫轉(zhuǎn)化為甲烷，以將合成氨原料氣中的碳氧化物含量降到指標(biāo)要求。

甲烷化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度低有利于反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度也不能過(guò)低，因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)低時(shí)催化劑中的鎳會(huì)與一氧化碳反應(yīng)生成羰基鎳，所以進(jìn)催化劑床層的原料氣溫度不能低于200 ℃，以免影響催化劑的活性。甲烷化反應(yīng)的溫度一般在280~420 ℃，進(jìn)入甲烷化塔的原料氣需要加熱，可根據(jù)工廠的實(shí)際情況采取蒸汽加熱或電加熱的方式。另外，因原料氣中的甲醇、二甲醚等物質(zhì)會(huì)造成催化劑中毒，因此必須在甲醇化系統(tǒng)后設(shè)置洗滌裝置，除去進(jìn)甲烷化塔原料氣中的微量甲醇、二甲醚等。甲烷化工序中，在催化劑作用下，原料氣中一氧化碳的起活溫度在180 ℃左右，二氧化碳的起活溫度在180~183℃，一氧化碳可直接與氫氣發(fā)生反應(yīng)，而二氧化碳需先分解成一氧化碳再進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，反應(yīng)后氣體降溫生成的水被分離后，含甲烷的合成氨原料氣被壓縮機(jī)提壓后送氨合成界區(qū)。

      甲烷在氨合成反應(yīng)中既不參與反應(yīng)，又不能在反應(yīng)后的氣體中被冷卻、分離下來(lái)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，甲烷在氨合成回路中逐漸累積，影響氮?dú)夂蜌錃獾姆謮?，增加合成氨能耗。所以，甲烷化精制技術(shù)通過(guò)消耗氫氣把一氧化碳和二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲烷，對(duì)氨合成反應(yīng)極為不利。

      山東瑞星化工集團(tuán)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)瑞星公司) 有2套甲烷化系統(tǒng)，一套為南京聚拓化工科技有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)聚拓公司) 設(shè)計(jì)，一套由原湖南安淳高新技術(shù)有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)安淳公司)設(shè)計(jì)的烴化塔被聚拓公司改造為烷化塔；河南晉開(kāi)投資控股集團(tuán)(簡(jiǎn)稱(chēng)晉開(kāi)集團(tuán)) 有1套甲烷化系統(tǒng)，由安淳公司設(shè)計(jì)。上述3套甲烷化系統(tǒng)的部分運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表1。

2. 2 烴化精制技術(shù)

      烴化就是一氧化碳和二氧化碳在催化劑(主要成分為銅、鐵) 的作用下與氫氣反應(yīng)生成烴化物和水，可將原料氣中碳氧化物的含量降到10×10^-6以下，以達(dá)到工藝要求。其主要反應(yīng)方程式如下:

      烴化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220~280 ℃，與甲烷化反應(yīng)劇烈程度相比，烴化反應(yīng)較為平穩(wěn)，其反應(yīng)機(jī)理與費(fèi)托合成原理較為相似。烴化反應(yīng)的產(chǎn)物為含C、H (及O) 的有機(jī)物和水，反應(yīng)后的氣體經(jīng)降溫冷卻后，含水烴化物被分離出來(lái)。由于生成的烴化物在低溫下容易結(jié)蠟堵塞設(shè)備和管道，實(shí)際操作中要嚴(yán)格控制分離器的入口溫度；另外，烴化反應(yīng)生成的烴化物極易粘附在設(shè)備、管道內(nèi)壁上，造成系統(tǒng)運(yùn)行阻力上升，企業(yè)運(yùn)營(yíng)成本增加。因此，烴化精制技術(shù)與甲烷化精制技術(shù)造成的“氨合成回路壓縮機(jī)功耗增加”孰優(yōu)孰劣一直爭(zhēng)論不休。

      河南心連心化肥有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)心連心公司) 有3套烴化系統(tǒng)，均由安淳公司設(shè)計(jì)，目前3套烴化系統(tǒng)均運(yùn)行良好，曾經(jīng)也有將烴化改為甲烷化的打算，但經(jīng)考察、分析后被擱置。3套烴化系統(tǒng)的部分運(yùn)行參數(shù)見(jiàn)表2。

2. 3 甲烷化和烴化精制技術(shù)的比較

      甲烷化塔和烴化塔內(nèi)件及流程整體差別不大，進(jìn)塔氣體都需要電爐或蒸汽加熱，但由于低溫下一氧化碳會(huì)使甲烷化催化劑中毒，因此烴化塔改甲烷化塔時(shí)一定要將設(shè)有冷管的烴化塔內(nèi)件中的冷管封死。廠家將烴化塔改成甲烷化塔的初衷有二：一是烴化系統(tǒng)出現(xiàn)過(guò)因操作不當(dāng)而造成的合成氨系統(tǒng)減機(jī)、停車(chē)事故； 二是烴化系統(tǒng)產(chǎn)生的烴化物無(wú)處消耗，而近年來(lái)又逢LNG 利潤(rùn)豐厚，將氨合成系統(tǒng)的富甲烷氣作為L(zhǎng)NG 的原料氣具有不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。而廠家將甲烷化塔改成烴化塔，主要是考慮到甲烷化生成的甲烷不僅消耗氨合成回路大量的壓縮功，又加重氨合成系統(tǒng)尾氣處理工序放空氣洗滌和膜提氫裝置的負(fù)荷。但目前關(guān)于此2 種精制系統(tǒng)具體消耗的對(duì)比卻缺乏相關(guān)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)作為指導(dǎo)。

3 甲烷化和烴化精制技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

      烴化系統(tǒng)操作溫度較甲烷化系統(tǒng)低，所以其熱量消耗較甲烷化系統(tǒng)低；另外，烴化過(guò)程本身會(huì)產(chǎn)生少量甲醇，所以其催化劑對(duì)甲醇、二甲醚等物質(zhì)無(wú)不良反應(yīng)。但烴化產(chǎn)物大部分是液態(tài)多元醇，還有少量烴類(lèi)和水，易在烴化系統(tǒng)中的水冷卻器、氨冷卻器及其管道中產(chǎn)生結(jié)蠟現(xiàn)象，造成系統(tǒng)阻力增加，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成減機(jī)、停車(chē)事故。

      甲烷化系統(tǒng)輸出氣態(tài)副產(chǎn)品甲烷，據(jù)計(jì)算甲烷化會(huì)使進(jìn)入氨合成界區(qū)的新鮮氣中的甲烷含量增加0.3%左右，惰性氣體的增加勢(shì)必增加氨合成界區(qū)的放空量，進(jìn)而增加合成氨系統(tǒng)的原料氣消耗和電耗，還會(huì)造成氨產(chǎn)量減少；但如果其下游工序增設(shè)LNG 裝置，可以回收大量甲烷，產(chǎn)生不錯(cuò)的經(jīng)濟(jì)效益。

      所以，廠家將烴化改成甲烷化或者將甲烷化改成烴化，不僅要從合成氨裝置消耗考慮，還要從LNG 產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益來(lái)進(jìn)行綜合考慮。關(guān)于上文提到的烴化系統(tǒng)設(shè)備、管道易結(jié)蠟的問(wèn)題，心連心公司采用串聯(lián)2臺(tái)烴化物分離器進(jìn)行烴化物的分離(前者用于高沸點(diǎn)烴化物的分離，后者用于低沸點(diǎn)烴化物的分離) ，并嚴(yán)格控制第二臺(tái)分離器的入口溫度，除有一套系統(tǒng)因開(kāi)車(chē)時(shí)催化劑還原不徹底而導(dǎo)致管道、設(shè)備出現(xiàn)堵塞外，其余2 套系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好。

4 結(jié)束語(yǔ)

      甲烷化和烴化作為合成氨原料氣精制技術(shù)，目前在我國(guó)中、小氮肥企業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，期間出現(xiàn)過(guò)不少?gòu)S家將甲烷化改成烴化，也出現(xiàn)過(guò)不少?gòu)S家將烴化改成甲烷化，但關(guān)于這2 種精制技術(shù)孰優(yōu)孰劣卻很難有定論，且這2 種精制系統(tǒng)運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性還取決于LNG 產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格的波動(dòng)。所以，廠家在選擇工藝技術(shù)時(shí)一定應(yīng)結(jié)合企業(yè)自身實(shí)際情況進(jìn)行全盤(pán)考慮，不能人云亦云。

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