制備方法對Ni基甲烷化催化劑活性和抗硫性能的影響

秦志峰

       天然氣作為一種清潔高效的能源，2017年進(jìn)口比例高達(dá)39%，隨著城市化進(jìn)程的加快，其缺口將不斷增大。焦?fàn)t煤氣富含H₂、CH₄、、CO、CO₂等組分，通過甲烷化合成天然氣技能改善國內(nèi)天然氣短缺的現(xiàn)狀，又因其具有工藝流程段、投資小、能量利用率高及經(jīng)濟(jì)效益好等優(yōu)勢，是焦?fàn)t煤氣資源化利用的最佳方式，符合我國的循環(huán)經(jīng)濟(jì)發(fā)展理念，具有良好的發(fā)展前景。

      焦?fàn)t煤氣除含有有效組分外，還含有H₂S等多種形態(tài)硫化物，在合成天然氣過程中，硫與催化劑中的鎳會形成較強(qiáng)的配位鍵作用，可以穩(wěn)定的吸附在活性金屬Ni的表面，破壞催化劑表面活性位，阻止或者改變反應(yīng)物分子進(jìn)一步吸附，從而使催化劑活性下降導(dǎo)致失活。為了提高鎳基甲烷化催化劑的活性，助劑的選擇、載體的選擇和制備方法的選擇已成為研究的重點。制備方法與催化劑活性和選擇性有直接關(guān)系，HUetal等將活性組分Ni浸漬于不同比表面積的Al₂O₃載體上，研究發(fā)現(xiàn)活性金屬Ni在比表面積較大的載體上分散度較高，Ni晶粒的尺寸也較小，而沉淀法制備催化劑過程中，其活性組分與載體之間能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，使活性組分均勻分散，有利于形成更小尺寸的金屬顆粒，在反應(yīng)過程中表現(xiàn)出較好的催化劑性能。為此，本文采用水解共沉淀法制備了20Ni-Al₂O₃催化劑和高比表面積的Al₂O₃載體，然后以高比表面積的Al₂O3為載體采用傳統(tǒng)浸漬法制備20Ni/Al₂O₃催化劑進(jìn)行對比研究，在固定床微反應(yīng)裝置中考察鎳基催化劑的CO甲烷化活性和抗硫性能，并利用H₂化學(xué)吸附、N₂吸附、XRD、H₂-TPR、Raman以及XPS表征手段探討催化劑的構(gòu)效關(guān)系。

1 實驗

1.1 催化劑制備

1.1.1 沉淀法催化劑制備

      將一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O和NaAlO₂分別溶于去離子水中，在60℃下使用乳化泵在Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中攪拌1h，使NaAlO₂與Ni(NO₃)₂·6H₂O緩慢水解產(chǎn)生沉淀（Ni²⁺ +Al(OH)₄^-+OH^-→Ni(OH)₂↓+Al(OH)₃↓)，其中NaAlO₂既作載體前驅(qū)體又為沉淀劑，將反應(yīng)后產(chǎn)物洗滌、過濾、干燥，在N₂氣氛下450℃焙燒2h，得到沉淀法制備的鎳基催化劑，催化劑標(biāo)記為20Ni-Al₂O₃。

1.1.2 浸漬法催化劑制備

      以Al(NO₃)₃·9H₂O和NaAlO₂為原料，在溫度60℃下，將Al(NO₃)₃·9H₂O溶液均勻滴加到NaAlO₂溶液中，使NaAlO₂與Al(NO₃)₃·9H₂O緩慢水解產(chǎn)生沉淀（Al³⁺+Al(OH)₄^-+2OH^-→2Al(OH)₃↓），均勻攪拌1h，將產(chǎn)物進(jìn)行水洗、過濾，100℃干燥12h，在N₂氣氛下450℃焙燒2h，得到γ-Al₂O₃載體；將一定量的Al₂O₃載體等體積浸漬于Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，Ni²⁺離子在毛細(xì)作用下通過載體表面的空隙結(jié)構(gòu)，負(fù)載于載體表面，100℃下干燥12h，N₂氣氛下450℃焙燒2h，得到浸漬法制備的鎳基催化劑，催化劑標(biāo)記為20Ni/Al₂O₃。

1.2  催化劑活性評價

      在微型固定床反應(yīng)裝置中考察鎳基甲烷化催化劑的低溫活性和抗硫性能。將0.5g（40-60目）催化劑樣品裝填于反應(yīng)管中，在H₂氣氛下升溫至550℃還原100min；降溫至200℃時通入V(CO):V(H₂)=1：3的氣體，在P=0.1MPa、WHSV=20000mL·g^-1·h^-1條件下每個20℃進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，反應(yīng)溫度區(qū)間200~360℃；低溫活性測試完成后催化劑床層溫度升高至550℃，每個30min脈沖注射0.3mL的H₂S(99.9%)，測試催化劑的額抗硫性能。甲烷化反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出口流出，經(jīng)冷凝、氣液分離、干燥（內(nèi)裝變色硅膠）進(jìn)入上海海欣GC-950氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，檢測系統(tǒng)由1個TCD檢測器和1個FID檢測器串聯(lián)，有計算機(jī)自動采集數(shù)據(jù)。色譜分析條件：TDX-1填充柱（2×2mm），熱導(dǎo)池溫度70℃，橋流70mA，F(xiàn)ID檢測器溫度150℃，高濃度H₂、CO、CH₄和CO₂采用TCD檢測器測定，低濃度CO、CH₄和CO₂（現(xiàn)有2%）通過鎳轉(zhuǎn)化爐采用FID檢測器測定。催化劑性能有CO轉(zhuǎn)化率（X_CO）和CH₄收率（Y_CH4）進(jìn)行分析，計算公式為：

      式中：N_in和N_out分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口氣體的體積流量，mL/min；Y_in和Y_out分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口氣體的體積分?jǐn)?shù)。

1.3 催化劑表征

      采用浙江泛泰儀器有限公司FINSORB-3010型化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進(jìn)行H₂化學(xué)吸附測試。首先將200mg（40-60目）催化劑樣品置于石英樣品管中，在Ar氣氛下10℃/min從室溫程序升溫至550℃，切換為10%H₂-90%Ar混合氣（體積分?jǐn)?shù)）還原60min后，在切換為Ar吹掃冷卻至室溫；設(shè)定TCD溫度為60℃，橋流為60mA，通入純H₂，其他流量為20ml/min，脈沖8次吸附至飽和，由TCD檢測H₂吸附量。依據(jù)催化劑表現(xiàn)Ni晶粒的H₂吸附量計算Ni的分散度和催化劑活性金屬表面積，建設(shè)表面的每個Ni原子化學(xué)吸附一個氫原子（H/Ni_surface=1）。催化劑的活性金屬比表面積S_cat和金屬分散度D_Ni分別根據(jù)以下公式計算得出：

       式中：化學(xué)計量系數(shù)S_f=2；V_ads標(biāo)識吸附量，mL/g；標(biāo)況下H₂氣體摩爾體積Vg=22414ml/mol；阿伏伽德羅常數(shù)Na=6.023×10²³mol^-1；金屬Ni摩爾質(zhì)量M=58.69g/mol；w表示Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；金屬Ni原子的面積σ_m=6.49×10^-20m²。

      采用湖南三德科技股份有限公司SDS-IVa定硫儀測試催化劑吸收硫含量，配置電解液：稱取5g碘化鉀，5g溴化鉀，溶于250mL蒸餾水中，然后加10mL冰醋酸攪拌均勻；燃燒爐升溫到1150℃后，打開電解池上方的橡皮塞，將電解液加入，塞緊橡皮塞以防漏氣；開動攪拌，緩慢調(diào)節(jié)攪拌調(diào)節(jié)旋鈕至適當(dāng)速度；稱取（50±0.2）mg的硫中毒催化劑樣品在磁舟上，上面覆蓋一層三氧化鎢，將磁舟放入石英舟上，輸入樣重，按下開始按鈕，試樣經(jīng)燃燒后，庫倫滴定自動進(jìn)行，計算公式如下：

      式中：S為全硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；Q為電量，C；m為試樣質(zhì)量，g。

       采用北京金埃普科技有限公司V-sorb4800P型屋里吸附儀對催化劑樣品的比表面積、孔體積和孔徑進(jìn)行測定。樣品測定前經(jīng)過300℃真空脫氣處理4h，在77.4K下測試N2吸附脫附等溫線，采用BET方程和BJH公式計算得到樣品比表面積、孔體積及孔徑分布。

      采用浙江泛泰儀器有限公司FINSORB-3010型化學(xué)吸附儀對催化劑樣品進(jìn)行H2-TPR，在Ar氣氛下升溫至100℃進(jìn)行預(yù)處理，隨后通入10%H2-90%Ar混合氣，以10℃/min程序升溫至900℃，進(jìn)行催化劑的還原，有TCD檢測H2吸附量。

      采用日恩力學(xué)的Rigaku Mini Flex600型X射線衍射儀對催化劑的晶體進(jìn)行測定。測試條件為Cu靶Kα射線，管電壓40kV，管電流15mA，步長0.02°，掃描速率10（°）/min，掃描范圍5°~85°。

      XPS使用thermal VG公司生產(chǎn)的Escalab Xi+型X射線光電子能譜分析儀進(jìn)行測試，測試前將催化劑樣品的 一小塊裝入雙粘膠帶上放入真空室進(jìn)行分析，采用單色Al Kα射線源，先對催化劑上所有元素進(jìn)行全譜掃描，然后對活性組分Ni、Mo、P進(jìn)行窄譜掃描，在分析過程中采用外來污染碳的C1s作為基準(zhǔn)峰對樣品進(jìn)行荷電校正，以測量值和參考值（284.8 eV）之差作為荷電校正值（△）來校正譜中其他元素結(jié)合能。

2 結(jié)果和討論

2.1  低溫性能評價

      圖1為浸漬法和水解沉淀法制備的鎳基甲烷化催化劑的活性評價結(jié)果。如圖1所示，隨著反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率逐漸上升。當(dāng)反應(yīng)溫度升高至240℃時，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率在水解沉淀法制備的20Ni-Al₂O₃催化劑上分別達(dá)到99%和97%以上；而對于浸漬法制備的20Ni/Al₂O₃催化劑，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上時，反應(yīng)溫度需要升高至280℃，同時其CH₄收率金為90%，因此水解沉淀法制備的鎳基甲烷化催化劑有較好的低溫活性。

圖1 鎳基催化劑得低溫活性評價

2.2 抗硫性能評價

      催化劑抗硫性能評價是在550℃下反應(yīng)穩(wěn)定2h后開始測試，每隔30min脈沖注入0.3mL的H₂S，直到催化劑活性顯著下降為止，隨后停止注入H₂S，每隔30min再次測試活性。圖2為浸漬法和水解沉淀法制備的鎳基甲烷化催化劑抗硫性能測試結(jié)果。從圖中可看出，當(dāng)H₂S累計脈沖注入達(dá)到一定量時，催化劑的活性迅速下降。在20Ni-Al₂O₃催化劑上，H₂S脈沖諸如兩累計達(dá)1.8mL時，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率分別下降至18.2%和4.7%，而在20Ni/Al₂O₃催化劑上，H₂S脈沖諸如兩累計達(dá)1.2mL時，催化劑的活性迅速下降，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率分別下降至16.1%和4.0%。在催化劑上吸附H2S后CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率下降，至穩(wěn)定時，20Ni-Al₂O₃催化劑比20Ni/Al₂O₃催化劑吸附較多的的H₂S，因此水解沉淀法制備的鎳基催化劑表現(xiàn)出較好的抗硫性能。

圖2 鎳基催化劑的抗硫性能評價

2.3 新鮮催化劑H₂化學(xué)吸附和吸硫后催化劑全硫測試

      表1為新鮮催化劑H₂化學(xué)吸附測定的催化劑金屬鎳的活性比表面積和分散度及吸硫后催化劑的全硫含量測定。催化劑的活性與活性金屬Ni的表面積有直接關(guān)系，根據(jù)H₂吸附量計算催化劑上活性Ni的比表面積和分散度（所有計算均假設(shè)一個氫原子吸附在一個表面鎳原子上。從表中看出，20Ni-Al₂O₃催化劑的H₂吸附量為53.76μmol/g，活性金屬Ni比表面積和分散度分別為4.20㎡/g和4.02%，而20Ni/Al₂O₃催化劑的H₂吸附量僅為15.83μmol/g，活性金屬Ni比表面積和分散度分別為1.24㎡/g和1.18%，水解沉淀法制備的催化劑的活性金屬Ni表面積和分散度優(yōu)于浸漬法制備的催化劑，對比分析顯示，催化劑活性金屬Ni表面積與圖1中催化活性的變化趨勢一致，其優(yōu)越的低溫催化活性可能由于催化劑高的活性Ni表面積所致。根據(jù)圖2中20Ni-Al₂O₃和20Ni/Al₂O₃催化劑的抗硫性能測試結(jié)果計算出催化劑理論吸收硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.51%和0.34%；并通過定硫儀精確測試吸硫催化劑中硫含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為0.28%和0.16%，其理論硫含量與實測值差異的主要原因是由于催化評價過程中空速大（WHSV=20000mL·g^-1·h^-1），注入的H₂S不能完全被催化劑吸收，但20Ni-Al₂O₃催化劑吸收硫是20 Ni/Al₂O₃催化劑的1.5倍以上，表明水解沉淀法制備的催化劑抗硫性能優(yōu)于浸漬法制備的催化劑，原因是水解沉淀制備的催化劑在紅活性金屬Ni表面積較大，導(dǎo)致其對H₂S的吸附容量增加，進(jìn)一步減緩了催化劑硫中毒，提高了催化劑的抗硫性能。

  表1 鎳基催化劑的活性金屬Ni表面積、分散度及其吸收H₂S后全硫測定

2.4 N₂吸附

      對制備的Al₂O₃載體、20Ni/Al₂O₃和20Ni-Al₂O₃進(jìn)行了N₂吸附表征。圖3為鎳基催化劑樣品的N₂吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。從圖中可以看出，水解沉淀法和浸漬法制備的鎳基催化劑樣品吸脫附等溫線均屬于IV型等溫線，表明兩種催化劑均具有典型的中孔材料特征；此外，等溫線均具有H₄型吸附回滯環(huán)，根據(jù)de Boer’s理論的解釋，陽平的孔道分布部規(guī)則的狹縫控。孔徑分布曲線表明，水解沉淀法制備的鎳基催化劑平均孔徑低于浸漬法制備的催化劑。

圖3 鎳基催化劑的N₂吸脫附等溫線（a）和孔徑分布圖（b）

      表2為Al₂O₃載體和制備的鎳基催化劑的織構(gòu)參數(shù)，從表中可以看出，浸漬法制備催化劑過程中，Al₂O₃載體的彼表米阿尼達(dá)326.41m²/g、孔體積為0.39cm³/g，負(fù)載20%的NiO后，催化劑的比表面積下降至170.23m²/g、孔體積降至0.24cm³/g，原因是NiO負(fù)載于Al₂O₃載體表面堵塞載體孔道導(dǎo)致催化劑比表面積、孔徑大幅下降；而水解沉淀法制備的催化劑比表面積和孔體積分別達(dá)到258.96m²/g和0.29cm³/g，通過比較20Ni-Al₂O₃和20Ni/Al₂O₃催化劑的無形參數(shù)，表明催化劑的制備方法對其屋里結(jié)構(gòu)影響較大。

表2 鎳基催化劑物理特性

2.5 H₂-TPR

      為了分析催化劑表面NiO和Al₂O₃間的相互作用力，對催化劑進(jìn)行陳旭升溫還原。圖4為鎳基催化劑的H₂-TPR譜圖。根據(jù)文獻(xiàn)報告，H₂-TPR曲線可以按還原溫度分為以下三個區(qū)域：區(qū)域I為游離態(tài)α-NiO，其與載體的相互作用較弱或者無相互作用；區(qū)域II為高度分散的β-NiO，其與載體之間的相互作用較強(qiáng)，介于游離態(tài)α-Al₂O₃和尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl₂O₄相之間，β₁代表保函在Al³⁺中的鎳富相， NiO物種易被還原，而β₂代表Ni²⁺中的鋁富相，NiO還原性較差；區(qū)域III為尖晶石結(jié)構(gòu)NiAl₂O₄的固定相γ-NiO，其與載體的相互作用最強(qiáng)，NiO較難移動且較難還原。

     由圖4可以看出，與20Ni/Al₂O₃催化劑相比，20Ni-Al2O3催化劑中β₁-NiO、β₂-NiO以及NiAl₂O₄的固定相γ-NiO的還原峰溫度明顯下降，并且在20Ni-Al₂O₃催化劑中β₁-NiO的相對含量較高，NiAl₂O₄固定相γ-NiO含量較低，在550℃下可以完全還原β₁-NiO，說明20Ni-Al₂O₃催化劑中NiO與載體間的相互作用較弱，不易形成NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構(gòu)。而20Ni/Al₂O₃催化劑中主要形成β₂-NiO物種，并且含有少量游離態(tài)α-NiO，催化劑表面β₁-NiO物種含量少且需要在大于600℃下才能完全還原，表明催化劑的制備方法對其表面結(jié)構(gòu)影響較大。表面游離態(tài)NiO和弱相互作用的NiO更容易形成較大的晶體顆粒，這是低溫活性的主要鎳物種，這一結(jié)論與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致。

圖4 鎳基催化劑H₂-TPR譜圖

2.6  XRD

      圖5 為Al₂O₃載體和制備的鎳基催化劑樣品的XRD譜圖。從圖中可以看出，出現(xiàn)在2θ=37.6°、43.3°、62.9°、75.5°和79.5°處的峰為NiO的特征衍射峰（JCPDS No 47-1049），在2θ=19.4°、31.9°、37.6°、39.5°、45.8°、60.9°、67.1°和85.1°處的衍射峰歸屬于γ-Al₂O₃（JCPDS No 10-0425），2θ=37.0°、45.0°、59.6°和65.5°處的衍射峰為NiAl₂O₄尖晶石特征衍射峰（JCPDS No 10-0339），此外，由于NiAl₂O₄的特征衍射峰與γ-Al₂O₃的衍射線發(fā)生部分重疊，因此不能清晰的觀察到NiAl₂O₄晶相，但是H₂-TPR表征結(jié)果證實催化劑中有少量NiAl₂O₄晶相存在。20Ni/Al₂O₃催化劑中NiO的特征衍射峰強(qiáng)度高，說明其NiO的晶粒尺寸變大，而20Ni-Al催化劑中NiO的特征衍射峰強(qiáng)度較弱，說明水解沉淀法制備的鎳基催化劑中NiO的結(jié)晶程度較差，分散性較好。

圖5 鎳基催化劑XRD譜圖

2.7 Raman光譜

      圖6為鎳基催化劑的Raman圖譜。有文獻(xiàn)報道，所有Al₂O₃組成中僅有α-Al₂O₃晶型可以顯示拉曼光譜，所以拉曼圖譜中不能看到γ-Al₂O₃的拉曼光譜。NiO拉曼信號出現(xiàn)在430~450cm^-1、550cm^-1、700cm^-1以及1080cm^-1位置，從拉曼圖譜中可以看出只有再550cm^-1及1080cm^-1位置上出現(xiàn)NiO拉曼信號，其代表表面高分散的金屬NiO，可以明顯看出，20Ni-Al₂O₃催化劑在550cm^-1及1080cm^-1處特征譜峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于20Ni/Al₂O₃催化劑，表明水解沉淀法制備的鎳基催化劑表面可還原的NiO含量較多 ，以上分析結(jié)果與XRD、H₂-TPR和H₂化學(xué)吸附表征結(jié)果一致。

圖6 鎳基催化劑Raman譜圖

2.8 XPS

      圖7為鎳基催化劑的Ni2p_3/2、Al2p和O1s譜。圖中顯示，催化劑樣品的Ni2p_3/2譜中主峰值（BE~855.5eV）與衛(wèi)星峰值相距~6 eV，處于NiO結(jié)合能（854.1 eV）和NiAl₂O₄結(jié)合能（856.2 eV）之間，這表明Ni²⁺和Al³⁺有相互作用并且他們之間存在亞穩(wěn)相的結(jié)構(gòu)。表3為催化劑表面元素結(jié)合能，可以看出，催化劑20Ni-Al₂O₃中Ni2p_3/2、Al2p和O1s的結(jié)合能小于催化劑20Ni/Al₂O₃中的結(jié)合能，說明鎳物種和載體的作用力較弱，與H₂-TPR表征結(jié)果一致。對表3中催化劑表面Ni和Al元素含量比例進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，水解沉淀法制備的催化劑20Ni-Al₂O₃中n(Ni):n(Al)比例為24.07%，大于浸漬法制備的催化劑20Ni/Al₂O₃的n(Ni):n(Al)比例10.14%，表明水解沉淀法制備的催化劑表面Ni含量高產(chǎn)生較多的活性位，分析結(jié)果與H₂化學(xué)吸附表征結(jié)果一致，進(jìn)一步證明催化劑表面較多的Ni 活性位對低溫甲烷化活性和H₂S的吸附量有顯著提高。

圖7 鎳基催化劑表面Ni2p_3/2、Al2p和O1s的XPS譜圖

表3 催化劑表面元素的結(jié)合能及金屬元素含量比例

3 結(jié)論

      采用浸漬法和水解沉淀法制備NiO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鎳基催化劑，在固定床微反應(yīng)裝置上進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)的活性和抗硫性能評價，對于20Ni-Al₂O₃催化劑，在操作條件（t=240℃、P=0.1MPa、WHSV=20000mL·g^-1·h^-1）下，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率分別達(dá)到99%和97%以上，當(dāng)反應(yīng)溫度升高至550℃穩(wěn)定反應(yīng)后，H₂S脈沖注入量累計達(dá)1.8mL時，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率分別下降至18.2%和4.7%；而對于20Ni/Al₂O₃催化劑，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上時，反應(yīng)溫度需要升高至280℃，H2S脈沖注入量累計僅1.2mL時，CO轉(zhuǎn)化率和CH₄收率則迅速下降至16.1%和4%，因此水解沉淀法制備的20Ni-Al₂O₃催化劑表現(xiàn)出較好的低溫活性和抗硫性能；通過表征發(fā)現(xiàn)水解沉淀法制備的20Ni-Al₂O₃催化劑比表面積大和NiO分散度高，其表面Ni的活性比表面積大，產(chǎn)生更過的活性位，導(dǎo)致其低溫活性較高，對H₂S的吸附量增加減緩硫中毒，提高了催化劑的抗硫性能。

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