CO、CO2及其共存體系的甲烷化反應(yīng)

    甲 烷 化 反 應(yīng) 是 最 簡 單 的 費(fèi) 托 合 成 反 應(yīng)， 在1902年由Sabatier和Senderens發(fā)現(xiàn)后便引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。這一反應(yīng)具有轉(zhuǎn)化率高、工藝過程簡單、產(chǎn)物單一的特點(diǎn)，在合成氨、石油加工、燃料電池等工業(yè)過程中常被用作主反應(yīng)前的H₂凈化單元，以防止 CO 導(dǎo)致催化劑中毒。隨著天然氣在世界能源結(jié)構(gòu)中所占比例越來越高，煤間接氣化制備天然氣技術(shù)（SNG）在20世紀(jì)70年代開始成為學(xué)術(shù)界、能源界關(guān)注的焦點(diǎn)，其核心工藝也是合成氣中CO與 CO₂的甲烷化反應(yīng)。進(jìn)入21世紀(jì)以來，溫室效應(yīng)日益加劇，而通過甲烷化技術(shù)將 CO₂ 循環(huán)轉(zhuǎn)化為 CH₄、使 CO₂ 變廢為寶成為節(jié)能減排的有效途徑。甲 烷 化 反 應(yīng) 已 經(jīng) 經(jīng) 過 一 百多年的發(fā)展，在發(fā)展過程中不斷突破到新的領(lǐng)域中，得到了更加廣泛的應(yīng)用。

    甲烷化催化劑是甲烷化過程的核心，催化劑的性能直接決定了整個(gè)工藝的運(yùn)行效果。在20世紀(jì)20年代，Mills等研究 了 多 種 金 屬 對(duì) 甲烷化反應(yīng)的催化性能，并得出 活 性 排 列 順 序 為Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag，研究最多的為 Ru、Ni、Co、Fe四種催化劑。其中 Ru催化劑在低溫條件下即可獲得較高的活性和選擇性，但是高昂的價(jià)格限制了其工業(yè)應(yīng)用；Ni催化劑活性雖然略低于 Ru，但價(jià)格低廉，因而工業(yè)上更多的選擇 Ni系催化劑，但是Ni 催化劑對(duì)砷、硫十分敏感，反應(yīng)物中含有微量的硫即會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失活；Co催化劑活性和選擇性均較好，但是易中毒，反應(yīng)過程中也更易積炭失活，很少用作單金屬甲烷化催化劑，通常作為助劑或與其他金屬組成多金屬催化劑使用；Fe廉價(jià)易得，早期曾在工業(yè)上應(yīng)用，但是活性和選擇性較低，反應(yīng)溫度較高，使用過程中易積炭失活，因此也限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)今甲烷化催化劑的 研 究 重 點(diǎn) 集 中 在 通過利用何種載體、添加何種助劑來提高催化劑的活性、選擇性和壽命。

    本文主要對(duì)比了 CO甲烷化體系、CO₂ 甲烷化體系及 CO 和 CO₂共存體系這三種反應(yīng)體系的反應(yīng)特點(diǎn)以及對(duì)應(yīng)體系的催化劑研究進(jìn)展，介紹了CO、CO₂甲烷化反應(yīng)的機(jī)理，并進(jìn)一步分析了各反應(yīng)體系中催化劑的活性組分、助劑及載體對(duì)催化劑性能的影響。

1 甲烷化反應(yīng)

    CO、CO₂ 的甲烷化反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的反應(yīng)體系，包含多種反應(yīng)過程，其中對(duì)催化劑性能影響較大的主要包括式 （1）~式 （7）的反應(yīng)。

    其中反應(yīng) （1）、（2）和（3）是甲烷化過程的三個(gè)主反應(yīng)，這三個(gè)反應(yīng)的進(jìn)行都伴隨著強(qiáng)烈的熱效應(yīng)，對(duì)于一個(gè)合成氨工藝中的甲烷化預(yù)處理過程，反應(yīng)氣中每轉(zhuǎn)化1%的CO 和CO₂，分別會(huì)產(chǎn)生72℃和40℃的絕熱溫升。因此，如合成氣制天然氣這樣的原料氣中碳氧化物含量較高的甲烷化反應(yīng)體系，其選用的催化劑必須要耐高溫，并需要將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量及時(shí)移除，以維持適宜的溫度，促進(jìn)主反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

    整個(gè)反應(yīng)體系中，對(duì)主反應(yīng)進(jìn)程和催化劑性能影響較大的副反應(yīng)有四個(gè)，其中水煤氣變換反應(yīng)（2）~（4）在反應(yīng)原料氣中CO_x/H₂小于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比時(shí) 常 會(huì) 發(fā) 生；CO 歧 化 反 應(yīng) （2）~（5） 和CH₄分解反應(yīng) （2）~（6）是導(dǎo)致催化劑積炭的主要反應(yīng)，其中CH₄分解反應(yīng)一般在較高溫度下成為主要積炭反應(yīng)，而CO歧化一般在較低溫度下才會(huì)成為主導(dǎo)；為了抑制積炭，可以通過增加反應(yīng)氣中H₂ 的配比以抑制反應(yīng) （2）~（5）和 （2）~（6）的進(jìn)行，也可以在反應(yīng)氣中加入少量水蒸氣，促使消碳反應(yīng)（2）~（7）進(jìn)行。在CO甲烷化反應(yīng)體系中，CO 除了會(huì)轉(zhuǎn)化為 CH₄ 外，還會(huì)通過水煤氣變換反應(yīng) （2）~（4）和 CO歧化反應(yīng) （2）~（5）產(chǎn)生 CO₂，升高反應(yīng)溫度，提高 H₂ 分壓都有利于抑制這兩個(gè)反應(yīng)，進(jìn)而提高甲烷的收率。

2 CO甲烷化反應(yīng)體系

2.1 CO甲烷化反應(yīng)機(jī)理

    CO甲烷化過程一般分為兩步：首先，吸附態(tài)CO解離形成中間物種；之后，中間物種逐步加氫生成甲烷。目前對(duì)于吸附態(tài)CO的解離方式及解離生成的中間物種并未形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，普遍接受的觀點(diǎn)有兩種：一是CO在催化劑表面直接解離形成C*，然后再逐步加氫生成甲烷；二是吸附態(tài)CO首先加氫生成羰基物種 HCO，之后這種羰基物種通過脫水縮聚形成甲烷。

    Paraskevi Panagiotopoulou等認(rèn)為這兩種作用方式在 Ru催化劑表面同時(shí)存在。在低于250℃的溫度下，CO 直接解離占主導(dǎo)地位，同時(shí)產(chǎn)生的O易在催化劑表面累積，并會(huì)導(dǎo)致催化劑活性降低；在高溫條件下，第二種作用方式居于主導(dǎo)地位，直接解離產(chǎn)生的O容易被 H還原，從而使催化劑保持較高催化活性。而 Andersson等則認(rèn)為在Ni催化劑表面，CO的解離過程主要發(fā)生在臺(tái)階位和邊緣位，同時(shí)發(fā)現(xiàn) CO解離的活化能比COH解離的活化能要高，故Ni催化劑表面 CO的解離方式以氫助解離為主。此外，他們的研究還得出，CO甲烷化 的控速步驟與反應(yīng)氣中 H₂的量有關(guān)，在高CO/H₂條件下的控速步驟是中間物種的消除，而在低CO/H₂條件 下 的 控 速 步 驟 為 COH的解離過程。

    對(duì)于 CO甲烷化的中間物種，Gupta等的研究表明，Ru/TiO₂催化劑在甲烷化反應(yīng)過程中會(huì)形成 Ru(CO)_n、RuH(CO)_n和Ru_xCO三種，在低溫下吸附態(tài)CO與活性金屬更容易形成多羰基化合物，而在高溫下，Ru更易聚集形成 Ru_xCO。在低于450℃的條件下，反應(yīng)的控速步驟為RuH(CO)_n物種的形成。Londhe等考察了不同還原溫度下制備的Ru/TiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)還原溫度高于675K時(shí)， 表面吸附物種由Ru’_x-(CO)轉(zhuǎn)變?yōu)镽u^δ+-(CO)_n，同時(shí)導(dǎo)致催化活性降低。他們認(rèn)為反應(yīng)溫度低于475K 的條件下，CO 在 Ru/TiO₂催化劑的作用下的反應(yīng)歷程為：羰基簇合物→單羰基物種→Ru-C→亞甲基物種→碳?xì)浠衔?

2.2 CO甲烷化催化劑

    單組分CO甲烷化反應(yīng)的研究主要是針對(duì)合成氣制天然氣（SNG）技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用。這一反應(yīng)體系的產(chǎn)物除了CH₄ 外，還不可避免地會(huì)生成CO₂。因此，適用于這一體系的甲烷化催化劑不僅要有較高的活性，還需要有很好的選擇性，以保持較高的 CO轉(zhuǎn)化率，同時(shí)抑制CO₂ 的生成，提高CH₄的收率。

    目前工業(yè)應(yīng)用的CO甲烷化催化劑一般以Ni為活性組分，以γ-Al₂O₃為載體，這是由于Ni的活性高，價(jià)格相對(duì)較低，而γ-Al₂O₃中存在的 O^2-可以與Ni²⁺作用形成離子鍵，有利于Ni在載體表面的分散。但是這也會(huì)導(dǎo)致催化劑較難還原，且在制備過程中容易生成惰性的NiAl₂O₄尖晶石。

    在載體中添加另一種氧化物制備復(fù)合載體可以緩解γ-Al₂O₃的這一缺陷。Zhang等利用研混法制備了NiO/ Al₂O、NiO/MgO-Al₂O₃、NiO/SiO₂-Al₂O₃和NiO/ZrO2- Al₂O₃四種催化劑，發(fā)現(xiàn)第二種氧化物的加入能明顯削弱 Ni-Al間的相互作用，使催化劑更易還原，催化劑表面活性組分含量也增多，其中MgO 的添加效果尤其明顯，因而NiO/MgO-Al₂O₃性能最好。這是因?yàn)?Mg可以與Al₂O₃ 形成 MgAl ₂O₄尖晶石，在 Mg的競爭作用下，抑制了NiAl₂O₄ 的產(chǎn)生。但是過多的MgO加入會(huì)降低催化劑的酸性，使其吸附CO的能力下降，對(duì)CO₂的選擇性提高。

    除了對(duì)載體進(jìn)行改性外，在催化劑中添加助劑也能改善催化劑性能。常用的助劑有 La、Ce稀土元素，Mg、 Ca等堿土金屬，F(xiàn)e、Ru等過渡金屬。王鑫等利用La₂O₃和TiO₂ 對(duì)催化劑進(jìn)行改性，對(duì)比發(fā)現(xiàn)NiO-La₂O₃/TiO₂-Al₂O₃催化 劑活性、穩(wěn)定性與抗積炭性能均優(yōu)于NiO/Al₂O₃催化劑。La₂O₃在催化劑中可以起到增加 Ni的電荷密度、削弱C-O 鍵促進(jìn)CO解離的作用，同時(shí)也可以抑 制NiAl₂O₄的 產(chǎn) 生，使催化劑更易還原。TiO₂ 同樣可以占據(jù)γ-Al₂O₃表面的強(qiáng)相互作用中心，削弱活性組分與載體間的相互作用，也能與反應(yīng)物產(chǎn)生電子作用，使反應(yīng)物更容易活化。

    Kustov等將不同配比的Ni-Fe合金分別負(fù)載在Al₂O₃和MgAl₂O₄ 載體上，制備了一系列負(fù)載量不同的雙金屬催化劑。研究發(fā)現(xiàn)幾種催化劑的載體表面活性組分粒徑大小相近，但是 Ni-Fe合金催化劑活性組分的分散度要比單金屬的 Ni催化劑和 Fe催化劑要高。在催化CO甲烷化的活性測試中，MgAl₂O₄負(fù)載的25Fe75Ni催化劑在活性組分負(fù)載量較低時(shí)，活性和選擇性最高。但在活性組分負(fù)載量較高時(shí)，50Fe50Ni催化劑更易被原，因而Al₂O₃和MgAl₂O₄負(fù)載的50Fe50Ni催化劑均具有較高的活性。 王寧等的研究表明，Ni-Fe/γ-Al₂O₃雙金屬催化劑中，Ni與Fe之間的相互作用削弱了它們與載體間的相互作用，從而使催化劑更易還原，還能降低CO的解離能，促進(jìn)H₂、CO的吸附作用。

    除了利用添加助劑、改變載體等常規(guī)方法對(duì)催化劑進(jìn)行改性外，一些特殊的處理方法也可以提高催化劑的性能。Yan等利用等離子體處理的Ni/SiO₂催化劑比常 規(guī) 浸 漬 法 制 備 的Ni/SiO₂催化劑表面缺陷位更少，Ni在其表面難以長大為大晶粒，活性組分能更好地分散在載體表面，從而提高催化劑的還原性、低溫活性及耐高溫性。此外，等離子體處理的Ni/SiO₂催化劑能夠促使表面碳物種的形成和分解達(dá)到平衡，從而能夠抑制積炭的生成。

3 CO₂ 甲烷化反應(yīng)體系

3.1 CO₂甲烷化反應(yīng)機(jī)理

    對(duì)于CO₂甲烷化的機(jī)理普遍認(rèn)為是CO₂在催化劑表面解離生成 CO中間體，之后再進(jìn)行CO的甲烷化。但對(duì)于CO₂的解離方式也有著不同的觀點(diǎn)：一是CO₂在催化劑表面形成甲酸鹽物種，然后再分解為CO；二是CO₂ 直接解離為 CO。

    Satoshi等的研究表明，在  Ru催化劑表面存在兩種CO₂的吸附位，其中Ru粒頂端的吸附位吸附的CO₂ 在反應(yīng)時(shí)直接解離為 CO與O，Ru顆粒側(cè)面吸附的 CO₂則首先加氫生成COOH，之后再解離為CO與 OH。這兩種反應(yīng)途徑的勢壘相差不大，因此反應(yīng)過程中，兩種解離方式同時(shí)存在。此外，他們還推斷出CO₂在 Ru/TiO₂ 催化劑作用下的反應(yīng)歷程為CO₂→CO→CHO→CHOH→CH₂OH→CH₂→CH₄。Akehabdro 等也認(rèn)為在Ru/TiO₂催化劑作用下，CO₂ 解離形成的吸附態(tài)CO 中間物種的分解方式為H助解離，吸附態(tài)CO首先會(huì)與活性金屬作用形成羰基氫化物，再進(jìn)一步反應(yīng)生成甲烷。Vesselli等的研究得出，CO₂在Ni催化劑表面的解離方式也有兩種：一種為在H₂活化作用下，CO₂與Ni作用形成活性很高的中間物種并進(jìn)一步生成CH₄；另一種為CO₂ 與 H直接作用形成較穩(wěn)定的甲酸物種。與Ru催化劑的情況不同，這一方式的控速步驟為甲酸物種的進(jìn)一步氫化，導(dǎo)致甲酸物種在催化劑表面累積。

    對(duì)比CO與 CO₂ 的甲烷化過 程，F(xiàn)ujita等的研究表明，在Ni/Al₂O₃催 化 劑作用下的CO 甲烷化反應(yīng)中，CO在催化劑表面吸附方式有線式吸附和橋式吸附兩種，并在催化劑作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生產(chǎn)表面吸附碳物種。而 在CO₂ 甲烷化反應(yīng)中，CO的吸附方式主要是與活性金屬鍵合方式不同的兩種橋式吸附，反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生甲酸鹽中間物種，但是幾乎沒有表面吸附碳物種和線式吸附的CO，線式吸附 的CO 會(huì)抑制表面吸附碳的加氫。Daniela等研 究 了ZrO₂載體對(duì)Ni催化CO 和CO₂的促進(jìn)作用，結(jié)果表明ZrO₂載體僅對(duì) CO甲烷化具有促進(jìn)作用，對(duì) CO₂則沒有，而CO2 解離為CO后的甲烷化過程與CO甲烷化相同，證明CO₂甲烷化的控速步驟不是CO的甲烷化過程，而是CO₂解離生成CO 的過程。

3.2  CO₂甲烷化催化劑

    CO₂甲烷化是CO₂資源化利用的途徑之一，在當(dāng)今溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重的背景下，這一技術(shù)開始受到人們的重視。CO₂甲烷化過程比CO甲烷化多出一個(gè)CO₂解離為CO的過程，這一過程也是CO₂甲烷化反應(yīng)的控速步驟，CO₂ 甲烷化較CO甲烷化更難進(jìn)行，往往在較高的溫度下才能達(dá)到一定的轉(zhuǎn)化率，因此這一體系對(duì)催化劑的要求也更高。與CO甲烷化不同，CO₂甲烷化并沒有工業(yè)化應(yīng) 用，現(xiàn)在還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，對(duì)CO₂甲烷化催化劑改性的研究也出現(xiàn)了許多方法。

    Cai等比較了利用浸漬法、共沉淀法、浸漬沉淀法三種方法制備的ZrO₂含量不同的Ni/ZrO₂-Al₂O₃催化劑。對(duì)比結(jié)果表明，ZrO₂的加入能削弱活性組分與載體間的強(qiáng)相互作用，使催化劑更易還原，活性組分在載體表面分散度更高，在催化CO₂甲烷化的反應(yīng)中也表現(xiàn)出了更高的活性和穩(wěn)定性。此外，浸漬沉淀法制備的Ni/ZrO₂-Al₂O₃ 催化劑由于經(jīng)過了氨水的處理，堿性更強(qiáng)，有利于CO₂的吸附，較其他方法制備的催化劑具有更好的性能。

    La₂O₃添加到甲烷化催化劑中可以起到降低反應(yīng)活化能的作用，也常用在 CO₂甲烷化催化劑中。Zhi等將 La₂O₃添加到Ni/SiC催化劑中，發(fā)現(xiàn)La₂O₃ 能夠增強(qiáng) Ni在載體表面的分散度，并能抑制反應(yīng)過程中Ni顆粒的長大。 在反應(yīng)過 程中，La₂O₃ 作為電子供體，能夠使 Ni原子表面d電子密度增加，讓Ni表面d電子更容易轉(zhuǎn)移到CO₂ 的π* 反鍵軌道，從而增強(qiáng) Ni-C 鍵，削弱 C-O 鍵，使得 CO₂更容易活化。Song等直接將La₂O₃用作載體負(fù)載Ni，研究發(fā)現(xiàn)10%Ni/ La₂O₃ 催化劑在浸漬過程中，La₂O₃轉(zhuǎn) 化 為La₂O₂(NO3)，并在甲烷化反應(yīng)過程中與 CO₂作用生成La₂O₂CO₃，從而促進(jìn)了 CO₂的活化。

    除了載體與活性組分的相互作用可以降低反應(yīng)活化能、提高催化劑性能外，利用雙金屬、多金屬催化劑同樣可以起到一定的協(xié)同作用，使CO₂更易吸附、反應(yīng)。Sunhwan Hwang等制備了Ru含量不同的35Ni5Fe_xRuAl₂O₃催化劑。實(shí)驗(yàn)得出，Ru含量為0.6%的催化劑具有最的比表面積，活性組分在載體上的分布更均勻，對(duì) H₂、CO₂的吸附量較其他催化劑也更多。Zamani等研究了活性組 分配比不同的Ru/Mn/Cu-Al₂O₃催化劑對(duì)CO₂甲烷化的性能，結(jié)果表明三種活性組分配比為10:30:60時(shí)， 在 220℃ 的低溫下即可達(dá)到98.5%的CO₂ 轉(zhuǎn)化率和70%的CH₄ 收率。

    納米催化劑具有超高的比表面積與活性，是催化科學(xué)發(fā)展的新方向，在甲烷化反應(yīng)體系中，也出現(xiàn)了關(guān)于納米催化劑的研究報(bào)道。Zhu等研究了(Co_0.95Ru_0.05)₃O₄納米催化劑的特性，發(fā)現(xiàn)Ru在催化劑表面會(huì)發(fā)生偏析作用，使 Ru在催化劑表面聚集，并與表面Co形成Co-Ru合金，這種合金結(jié)構(gòu)使 (Co_0.95Ru_0.05)₃O₄納米催化劑對(duì)CO₂的甲烷化反應(yīng)具有更高的活性和選擇性。此外，合金的形成使催化劑更易還原，并在420℃的高溫下仍能保持合金化狀態(tài)。

4 CO、CO₂ 共存體系

4.1 CO、CO₂共存體系反應(yīng)特點(diǎn)

    在CO與CO₂ 共存的反應(yīng)體系中，兩者占據(jù)共同的吸附位，但是 CO與催化劑活性中心的鍵合作用力更強(qiáng)，從而在競爭吸附中占據(jù)優(yōu)勢，故 CO的存在會(huì)抑制CO₂的甲烷化反應(yīng)。

    Muhanmad等的研究表明，無論是 Ni催化劑還是Ru催化劑，在CO存在時(shí)，CO₂的甲烷化是被抑制的，當(dāng)CO 反應(yīng)完后，CO₂的甲烷化會(huì)明顯加速。Kester等認(rèn)為，在Ni/Al₂O₃催化劑中存在兩種活性位：一種是載體表面負(fù)載的 NiO 還原得到的Ni微晶，它隨著Ni負(fù)載量的增加而增多；另一種是載體內(nèi)部靠近表面的 Ni離子還原得到的，它隨Ni負(fù)載量的增加而減少。在298K 的低溫下， 兩種活性位在均可吸附CO； 但對(duì)于CO₂，則只有后者可吸附。當(dāng)溫度升高到473K時(shí)，前者才會(huì)對(duì)CO2顯示吸附活性。

    Stephaneckle等發(fā) 現(xiàn)，在Ru催 化 劑 上，對(duì)CO₂甲烷化起抑制作用的不僅是CO對(duì)活性位的占據(jù)，還有小粒徑的Ru納米顆粒對(duì)CO₂甲烷化的抑制。在Ru/沸石催化劑上，粒徑較小的 Ru納米顆粒上無法進(jìn)行CO₂的解離吸附；而 在Ru/Al₂O₃催化劑上，Ru納米顆粒粒徑較大，對(duì) CO₂甲烷化抑制作用較小，因而無法用于 CO的選擇性甲烷化。在他們的進(jìn)一步研究中，利用不同的焙燒溫度制備了活性組分顆粒粒徑不同的Ru/沸石催化劑，結(jié)果表明，在 CO濃度較高 （體積分?jǐn)?shù)為0.6%）的條件下，催化劑對(duì)CO₂ 甲烷化的抑制作用主要來自于 CO 對(duì)吸附位的占據(jù)；在 CO濃度較低（體積分?jǐn)?shù)為0.01%）的條件，催化劑對(duì)CO₂甲烷化的抑制作用主要來自于小粒徑的Ru納米顆粒。隨著焙燒溫度的增加，Ru納米顆粒粒徑下降，對(duì)CO₂ 的抑制作用增強(qiáng)，從而對(duì)CO的選擇性提高。

4.2 CO、CO₂共存體系催化劑

    CO、CO₂共存體系的甲烷化分為兩種情況：一是CO的選擇性甲烷化，如合成氨、燃料電池反應(yīng)氣等富H₂氣體中少量CO的脫除；二是兩者的共同甲烷化，如焦?fàn)t煤氣甲烷化。在CO的選擇性甲烷化中，正是利用了CO對(duì)CO₂甲烷化的抑制作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO的選擇性反應(yīng)；而在第二種情況下，這種抑制作用則會(huì)對(duì) CO₂的甲烷化產(chǎn)生不利影響。

4.2.1 CO的選擇性甲烷化

    由于 CO對(duì)合成氨催化劑、燃料電池電極有較大的毒性，在這兩種化工過程中，主反應(yīng)器前必須添加CO 脫除單元。其中，Pt電極質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC）要求原料氣中CO體積分?jǐn)?shù)在0.001%以下，耐CO電極也要求CO體積分?jǐn)?shù)在0.01%以下。另 外，這種體系下，H₂是主工序的原料氣，因此在對(duì) CO甲烷化的同時(shí)要盡量抑制 CO₂的甲烷化反應(yīng)，以減少H₂的消耗量，并且要保證反應(yīng)條件下不會(huì)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生更多的CO。這就要求催化劑具備很高的選擇性。

    Paraskevi等對(duì)比了不同載體負(fù)載的Ru催化劑的性 能，發(fā) 現(xiàn) 其 活 性 順 序 為 TiO₂＞ Al₂O₃，CeO₂＞YSZ＞SiO₂，5%Ru／TiO₂ 催化劑在230℃條件下即可達(dá)到90%以上的CO 轉(zhuǎn)化率和2%以下的CO₂轉(zhuǎn)化率。Lin等還發(fā)現(xiàn)，利用紫外線照射 Ru/TiO₂催化劑可以激發(fā)TiO₂的禁帶電子，電子遷移到鄰近的Ru原子，使其電子密度增大，從而促進(jìn) Ru對(duì)CO 的吸附作用，并能降低反應(yīng)的活化能。

     由于Ru成本較高，工業(yè)上應(yīng)用的催化劑很少用Ru作為單獨(dú)的活性組分，但是將Ru作為助劑添加 到催化劑中也可以明顯提高催化劑性能。Tada等利用 Ru-Ni/TiO₂催化劑催化CO 選擇性甲烷化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)表明，Ru-Ni/TiO₂催化劑與Ni/TiO₂催化劑表面 Ni的形態(tài)幾乎相同，Ru-Ni/TiO₂催化劑中幾個(gè)納米大小的 Ru顆粒緊靠在Ni顆粒上，但并沒有形成合金，Ru的溢氫效應(yīng)使NiO更易還原；Ru-Ni/TiO₂催化劑相對(duì)于Ru-TiO2催化劑對(duì)CO選擇性甲烷化反應(yīng)的溫度區(qū)段向低溫移動(dòng)，并且溫度范圍也更寬。Liu 等向Ni-ZrO₂催化劑中添加了Ru和 B 助劑，形成 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑，在210~230℃的溫度范圍內(nèi)，可以使 ＣＯ CO濃度降低到0.001%以下，CO₂ 轉(zhuǎn)化率維持在1.55% 以 下H₂消耗量在 6.50% 以 下；H₂還原后的 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑僅能檢測到小顆粒的Ni組分，而Ru和B均高度分散，Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化劑是一種典型的無定形結(jié)構(gòu)。

4.2.2 CO、CO₂ 的共同甲烷化

    焦?fàn)t煤氣甲烷化技術(shù)就是 CO、CO₂共同甲烷化的典范，是國內(nèi)甲烷化技術(shù)發(fā)展的方向之一。在這一體系中，由于CO₂ 甲烷化比CO甲烷化活化能更高，并且CO對(duì)CO₂甲烷化的抑制作用要達(dá)到兩者的共同甲烷化，要求催化劑具有較高的活性，而選擇性成為次要考慮的因素。

    Razzaq等在模擬焦?fàn)t煤氣甲烷化的條件下研究了不同活性組分與載體間相互作用的方式，研結(jié)果表明，ZrO₂-CeO₂載體在ZrO₂的作用下，更多的Ce⁴⁺ 被還原為Ce³⁺ ，使載體中形成更多氧缺位，從而提高了載體的表面能，使 COx更易吸附在氧缺位上，并進(jìn)一步反應(yīng)生成甲烷；隨著ZrO₂比例的增加，載體的晶型由立方相逐步向四方相轉(zhuǎn)變，催化劑的催化活性也更高；ZrO₂-CeO₂ 載體還能改善Ni的氧化還原性。Kowalczyk等對(duì)比了幾種載體負(fù)載的Ru催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)幾種催化劑的活性順序?yàn)镽u/Al2O3＞Ru/MgAl2O3＞Ru/MgO＞Ru/C，載體的性能決定了Ru顆粒在載體上的形態(tài)與分散度，Ru顆粒越小，電子缺陷位越多，催化COx甲烷化的活性也就越高。

     納米顆粒催化劑也可以用于共同甲烷化的體系中。Zhu等制備了三種粒徑不同的 Co₃O₄ 納米顆粒催 化 劑，其中在 503K 的高溫下制備得到的20nm 粒徑 的催化劑具有最高的比表面積，它在453K 即可達(dá)到100%的CO轉(zhuǎn)化率和 CH₄選擇性。Co₃O₄納米顆粒催化劑中，Co³⁺/Co⁴⁺的比值決定了催化劑的活性和選擇性，Co₃O₄催化劑中只有Co³⁺能成為CO的吸附活性位，而 Co³⁺還原形成Co²⁺ 同時(shí)產(chǎn)生的氧缺位是H₂吸附的活性位，較高的Co^3+/ Co²⁺比更有利于COx的甲烷化反應(yīng)。對(duì)催化劑的表征結(jié)果表明，503K高溫下制備得到的Co₃O₄ 納米顆粒催化劑更易還原，而且在520K 以下時(shí)不會(huì)被還原為Co，這也使得它能保持較高的活性和選擇性。

5  結(jié) 語

    甲烷化反應(yīng)的工業(yè)應(yīng)用早在20世紀(jì)已經(jīng)開始，德國LURGI、BASF和丹麥 TOPSOE的甲烷化催化劑及工藝均處于世界先進(jìn)水平。為了降低成本，工業(yè)應(yīng)用的催化劑大多以 Ni為活性組分，通過改變催化劑載體、助 劑以及制備方法與條件來提高Ni系催化劑的性能以適應(yīng)各種反應(yīng)條件成為現(xiàn)今的研究重點(diǎn)，納米顆粒催化劑、等離子體等技術(shù)也開始應(yīng)用于甲烷化催化劑。隨著質(zhì)子膜燃料電池技術(shù)的發(fā)展，CO 的選擇性甲烷化技術(shù)開始應(yīng)用與這一領(lǐng)域中，如何實(shí)現(xiàn) CO的高效脫除成為新的技術(shù)難題。同時(shí)，為了應(yīng)對(duì)溫室效應(yīng)導(dǎo)致的全球變暖，如何提高 CO₂甲烷化以及 CO、CO₂ 共存體系中CO₂的轉(zhuǎn)化率也是亟待解決的一個(gè)問題。我國作為一個(gè)焦炭生產(chǎn)大國，每年副產(chǎn)大量焦?fàn)t煤氣，焦?fàn)t煤氣中富含 H₂ 與CH₄，并含有一定量的CO 與CO2，利用其甲烷化制天然氣不僅可以解決焦?fàn)t煤氣的污染問題，還可以緩解我國天然氣資源相對(duì)匱乏的現(xiàn)狀。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)焦?fàn)t煤氣甲烷化也做了一些研究，并在河南、山西等地建立了示范裝置，但是至今運(yùn)行周期較短，所用的催化劑及工藝還未經(jīng)足夠長時(shí)間的檢驗(yàn)，對(duì)適用于工業(yè)條件的耐高溫、壽命長、活性高的焦?fàn)t煤氣甲烷化催化劑的開發(fā)和研究還需要繼續(xù)。

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