富表面氧空位Fe2O3/ZnO催化劑在光催化合成氨中的應(yīng)用

     氨(NH₃)不僅是人造氮肥的重要氨源，而且也是重要的儲(chǔ)氫載體。大氣中氮?dú)夂拷咏?0%，因此合成氨的氮源非常豐富。眾所周知，氮分子十分穩(wěn)定，其中N=N鍵的鍵能高達(dá)940 kJ·mol^-1，N₂很難被活化。目前，工業(yè)合成氨仍然延用傳統(tǒng)的哈伯合成氨法，但該合成氨技術(shù)需要高溫高壓的條件，并且其制氫及合成氨工藝中均會(huì)產(chǎn)生大量CO₂氣體。因此，尋找廉價(jià)、高效、綠色節(jié)能的合成氨技術(shù)具有重要意義。將合成氨反應(yīng)的氫源由H₂換為H₂O，在常溫常壓的反應(yīng)條件下與N₂直接反應(yīng)生成NH₃是合成氨新途徑。迄今為止，已經(jīng)出現(xiàn)了生物固氮、電催化、光電催化以及光催化等研究方向。尤其是以太陽光為驅(qū)動(dòng)力的光催化合成氨作為可持續(xù)的綠色工藝引起了人們廣泛關(guān)注。最近，已經(jīng)出現(xiàn)了以TiO₂ 、ZnO、BiOBr及g-C₃N₄為代表的光催化劑被應(yīng)用于光催化合成氨，但光催化合成氨效率仍然較低。ZnO是一種廉價(jià)的、含較寬直接帶隙(3.37 eV)的氧化物半導(dǎo)體材料，具有受激發(fā)電子可以穩(wěn)定存在，電子遷移率高等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但由于ZnO光生電子與空穴的復(fù)合率高且有光腐蝕現(xiàn)象，使其存在穩(wěn)定性較低，容易被光生空穴氧化分解等缺陷。研究發(fā)現(xiàn)，通過復(fù)合等手段能有效提高其穩(wěn)定性。Janet等通過在ZnO上負(fù)載Pt來降低其電子與空穴的復(fù)合，但其光催化劑合成氨性能并不理想。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明，空位(如氧空位及氮空位等)可以有效地捕獲激發(fā)電子，并將其轉(zhuǎn)移到吸附氮分子的反鍵軌道(π*)，從而有效地活化氮分子。催化劑制備過程中容易同時(shí)制造體相氧空位和表面氧空位，由于體相氧空位更加有利于電子-空穴的復(fù)合導(dǎo)致催化效率降低，而催化劑表面氧空位比體相氧空位更有利于活化氮分子。因此，通過改性或修飾等方法限制催化劑體相氧空位形成，盡量暴露表面氧空位對活化氮分子具有重要意義且具有一定的挑戰(zhàn)性。近期研究發(fā)現(xiàn)，引人Fe3⁺可以抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化活性，由于Fe³⁺位點(diǎn)上空的d軌道不僅可以作為吸附和活化N₂分子的活性位點(diǎn)，還可以促進(jìn)N₂分子與催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移，從而顯著提高氮的光固化能力網(wǎng)。因此，研究Fe₂O₃與ZnO的復(fù)合光催化劑對提高光催化合成氨具有一定意義。

   我們以乙二醇作為還原劑，采用溶劑熱法制備合成了富表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO催化劑，利用X射線術(shù)射(XRD)、透射電鏡(TEM)、電子順磁共振(EPR)、紫外-可見漫反射(UV-_Vis DRS)、熒光光諧(PL)及光電流(PC)對Fe₂O₃/ZnO催化劑進(jìn)行表征，并考察了Fe₂O₃/ZnO催化劑在常溫、常壓及無犧牲劑下的光催化合成氨的性能。通過引人氧化鐵納米粒子，不僅有效地控制了體相氧空位濃度，而且其豐富的表面氧空位及有效的電子-空穴分離能顯著地提高催化劑的催化性能，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的合成氨光催化劑提供了新的研究思路。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

   無水乙醇購于安徽安特食品股份有限公司；二水合乙酸鋅(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；四水合酒石酸鉀鈉(分析純)，碘化鉀(分析純)購于西隴科學(xué)股份有限公司；氯化鐵(化學(xué)純)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N₂（99.999%）購于杭州今工特種氣體有限公司。

   XRD是在Dutch PANalytical 公司的X' PertPROX射線衍射儀上表征的，使用Cu Kα作為輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓、電流、掃描速率和掃描范圍分別為40 kV 、40 mA、10°·.min^-1和10°~80°；SEM使用FEI的Nano nova 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡來表征；TEM使用FEI公司的Teenai F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡來表征；XPS是在Thermo Fischer ESCALAB 250Xi電子能譜儀上表征的，以Al Kα作為X射線激發(fā)源，電子能量為1 486.6eV，電子結(jié)合能通過C1s峰(284.80 eV)來校準(zhǔn)；UV-Vis DRS使用的是Shimadzu UV2550型號(hào)的紫外-可見光譜儀，將BaSO₄作為參比樣對材料進(jìn)行表征；PL是在室溫下使用JY FluoroLog-3 型號(hào)的熒光光譜儀來進(jìn)行表征的，使用氙燈作為激發(fā)光源，激發(fā)波長為330 nm；EPR是由Bruker a300在室溫下表征的，調(diào)制頻率為100 kHz，中心磁場為0.342 T，掃場寬度為0.6 T。光電流測試是在標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)在CHI 760E工作站上進(jìn)行的，光源為300W氙燈，以催化改性的導(dǎo)電玻璃(FTO，1 cm×2 cm)為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極作為參比電極和對電極，電解液為pH=6.84的磷酸溶液。其中工作電極的制備如下：將100 mg催化劑超聲分散在含1 mL無水乙醇的混合溶液中，然后將200μL制備好的混合溶液滴在導(dǎo)電玻璃上，在室溫下干燥，最后將導(dǎo)電玻璃在30℃的真空干燥箱中干燥24h。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑制備過程

   Fe₂O₃制備：稱取0.9g FeCl₃溶解到50 ml，蒸餾水中，逐滴加入15 mL NaOH溶液(1 mol·L-¹)， 攪拌30 min后，將混合溶液特移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，密封，在200 ℃下反座10h。反度鈷束后，冷卻至室溫，離心10 min，特速為5 000 r·min^-1，用去高子水和無水乙醇各洗祿2次，所得樣品在60℃干燥12h后在500 ℃下燬焼3h，經(jīng)研磨得Fe₂O₃粉末。

   Fe₂O₃/ZnO催化剤制備：分別稱取5、10、15、20mg的Fe₂O₃粉末，分散在40mL乙二醇中，并以700r·min^-1的特速攪拌30 min，逐滴加人7.5 ml的Zn(CH₃COO)₂溶液(0.2 mol·L^-1)，繼續(xù)攪拌30 min，緩慢逐滴加人2.5 mL NaOH溶液(3.6 mol·L^-1)， 保持轉(zhuǎn)速攪拌2h。將混合溶液特移至100 mL水熱反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，5000 r·min^-1下高心10 min，用去高子水和無水乙醇各洗洙2次，將所得祥品在60 ℃干燥12 h，研磨，將制得催化劑按Fe₂O₃的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別記為2% Fe₂O₃/ZnO、4% Fe₂O₃/ZnO、.6% Fe₂O₃/ZnO和8% Fe₂O₃/ZnO。

1.2.2 光催化實(shí)驗(yàn)過程

   稱取10 mg上述制各好的催化劑超聲分散在40mL，超純水中，超聲分散完全后，將分散液轉(zhuǎn)移至反座釜中，密封，黑暗避光通30minN₂，使釜內(nèi)赴于鼓泡狀杰，使反應(yīng)液與氮?dú)膺_(dá)到吸附平衡，同時(shí)也為了排盡釜內(nèi)氧氣。30 min之后，打開氙燈以模擬太陽光進(jìn)行光催化反應(yīng)，氙燈功率為300 W。光催化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液特移到50 mL離心管，5 000 r·min^-1下離心10 min，取離心后的上層清液用0.22μm的濾膜再過濾至25 mL比色管中，定容，采用納氏法定量檢測氨濃度。光催化合成氨的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)是將進(jìn)行了1 h光催化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)液，進(jìn)行高速離心分離，收集固體進(jìn)行60℃干燥12 h，再次進(jìn)行光催化合成氨實(shí)驗(yàn)，以此重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線粉末衍射表征

   Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)通過XRD表征，結(jié)果如圖1所示。在31.7°、34.5°、36.3°、47.6° 、56.6°、62.8°、 68.0° 、69.2°和72.6°處的特征峰對應(yīng)ZnO六方晶系的(100) 、(002)、(101)、(102)、(l10) 、(103)、(112)和（201）晶面（PDF卡：36-1451），與純的ZnO衍射峰對比，F(xiàn)e₂O₃/ZnO的衍射峰角度沒有偏移，表明Fe₂O₃與ZnO的復(fù)合沒有影響ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。另外，在24.16°、33.19°、35.63°、40.93°、49.55°、54.18°、64.11°處對應(yīng)Fe₂O₃衍射峰（PDF No.33-0664），分別對應(yīng)（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（300）晶面。

圖1 Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料的XRD圖

2.2 SEM-mapping 和TEM表征

    圖2示出了Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料SEM及mapping圖，黃色，紅色和紫色點(diǎn)分別代表Zn，O和Fe元素。由圖可知所有元素均勻分布在所制備的光催化劑中，這表明Fe₂O₃與ZnO是均勻分布的。

   圖3給出了Fe₂O₃/ZnO樣品的TEM和HRTEM圖，進(jìn)一步表征了Fe₂O₃/ZnO結(jié)構(gòu)。 由圖3a可以看出，F(xiàn)e₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料是由ZnO納米短棒和Fe₂O₃六方形納米顆粒組成的，并且ZnO納米短棒與Fe₂O₃納米顆粒之間形成明顯的異質(zhì)界面(圖3b)。圖3e，d分別給出了ZnO和Fe₂O₃納米結(jié)構(gòu)的HRTEM圖，分別對應(yīng)ZnO暴露的(102)晶面和Fe₂O₃暴露的(104)晶面：通過FFT轉(zhuǎn)換(內(nèi)插圖)，可以清晰地看到Fe₂O₃納米顆粒為單晶結(jié)構(gòu)，其中ZnO的晶格間距約為0.191 nm，F(xiàn)e₂O₃的晶面間距為0.273 nm。

2.3 XPS 表征

   為了研究催化劑的組成及價(jià)態(tài)，對4%Fe₂O₃/ZnO樣品進(jìn)行了XPS表征。圖4a示出Fe₂O₃/ZnO樣品的全譜圖，由圖可以看出存在Zn、Fe、O和C元素，其中C元素來自儀器，用于校正圖譜數(shù)據(jù)。圖4b顯示了O1s的圖譜，位于529.8和531.5eV處擬合到2個(gè)對稱峰，表明樣品中存在2種O物種，分別對應(yīng)ZnO的晶格氧和表面吸附氧（對應(yīng)氧空位）。圖4c顯示了1020.8和1043.9eV兩個(gè)峰，分別對應(yīng)Zn2pv2和Zn2pv2，表明ZnO的Zn²⁺狀態(tài)。圖4d為Fe2p的圖譜，717.4及722.9eV分別對應(yīng)Fe2p3/2和Fe2pv2， 717.4和730.0eV對應(yīng)于Fe³⁺的衛(wèi)星峰，表明在催化劑Fe₂O₃/ZnO中鐵以Fe³⁺形式存在。

圖2 4%Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料的SEM圖（a）和Fe（b），Zn（c），O（d）的元素分布圖

圖3 Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料的TEM圖（a，b）和HRTEM圖（c，d）

圖4 納米復(fù)合物4%Fe₂O₃/ZnO的XPS圖譜：（a）全譜，（b）O1s，（c）Zn2p，（d）Fe2p

2.4 光催化合成氨性能

    圖5給出光催化劑Fe₂O₃/ZnO在模擬太陽光下和黑暗條件下生成氨的濃度隨時(shí)間變化的曲線。黑暗條件下，復(fù)合催化劑均沒有光催化效果。在光照下，生成氨的濃度隨時(shí)間增加而增加，其中，以4%Fe₂O₃/ZnO作為光催化的反應(yīng)體系生成氨的濃度最高，光催化3h氨濃度達(dá)到60μmol·L^-1。進(jìn)一步研究不同F(xiàn)e₂O₃含量的催化劑對光催化合成氨效率的影響，結(jié)果如圖6所示。隨著Fe₂O₃含量的增加，光催化合成氨的效率增加，當(dāng)Fe₂O₃含量達(dá)到4%時(shí)，光催化劑有就較高的合成氨反應(yīng)效率，其合成氨效率達(dá)到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1（催化反應(yīng)體系為40ml，也可換算為82.4μmol·g^-1·h^-1)，遠(yuǎn)高于純ZnO(600μmol·L^-1·g^-1·h^-1)和Fe₂O₃(120μmol·L^-1·g^-1·h^-1)光催化劑的光催化效率。進(jìn)一步增加Fe₂O₃含量，光催化合成氨效率反而隨之下降。保持實(shí)驗(yàn)條件不變，4% Fe₂O₃/ZnO催化劑進(jìn)行多次回收循環(huán)實(shí)驗(yàn)(圖7)，再經(jīng)過4次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，1 h光催化合成氨的產(chǎn)量仍能維持在20~25μmol·L^-1，催化劑的穩(wěn)定性較好。與其他已經(jīng)報(bào)道的光催化合成氦數(shù)據(jù)對比(表1),在無犧牲劑的存在下，4% Fe₂O₃/ZnO顯示較好的光催化合成氨效率。

圖5 光照和黑暗條件下Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨濃度隨時(shí)間的變化圖

圖6 純ZnO、Fe₂O₃催化劑和Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合物的光催化合成氨效率

表7 不同光催化劑的光催化合成氨效率

圖7 納米復(fù)合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化合成氨的穩(wěn)定性

2.5 EPR表征

    催化劑的氧空位種類及氧空位的濃度是光催化合成氨的重要因素，因此，進(jìn)一步對Fe₂O₃/ZnO樣品進(jìn)行EPR表征。圖8示出了Fe₂O₃/ZnO樣品的EPR圖譜，F(xiàn)e₂O₃/ZnO樣品在g=1.96處的有明顯信號(hào)，說明捕獲到了來自體相氧空位的不成對電子；在g=2.003處觀察到較強(qiáng)的順磁對稱信號(hào)，是由于捕獲到了在表面氧空位和其他表面缺陷位點(diǎn)的未成對電子。當(dāng)Fe₂O₃含量為2%時(shí)，在g=1.96 和2.003處均出現(xiàn)了順磁信號(hào),表明乙二醇可以在水熱過程中在Fe₂O₃/ZnO制造出豐富的體相氧空位和表面氧空位。隨著Fe₂O₃含量的增加，g=1.96的信號(hào)減弱，當(dāng)Fe₂O₃含量增至4%時(shí)，g=2.003處的信號(hào)增強(qiáng)，說明ZnO在生長過程中與Fe₂O₃納米粒子的復(fù)合，形成了異質(zhì)界面，從而導(dǎo)致體相氧空位的濃度逐漸減小，表面氧空位的濃度逐漸增大；隨著Fe₂O₃含量增至6%和8%時(shí)，g=2.003處的信號(hào)較4%含量Fe₂O₃的樣品降低，說明進(jìn)一步增加含量，F(xiàn)e₂O₃覆蓋了表面氧空位，從而導(dǎo)致表面氧空位濃度降低，該表征結(jié)果與光催化合成氨效率規(guī)律一致。根據(jù)前文合成氨數(shù)據(jù)可知，4%Fe₂O₃/ZnO的光催化合成氨效率最大，表明催化劑表面氧空位是光催化合成氨的重要活性位點(diǎn)。

圖8 Fe₂O₃/ZnO的EPR譜

2.6 UV-Vis DRS表征

    眾所周知，純ZnO禁帶寬度為3.37eV，在UV光下吸收能力強(qiáng)，但是在可見光區(qū)范圍內(nèi)對光幾乎沒有影響。通過控制Fe₂O₃含量可以調(diào)控ZnO對紫外-可見光的吸收區(qū)域。圖9給出ZnO、Fe₂O₃及Fe₂O₃/ZnO樣品的UV-Vis DRS及禁帶寬度圖譜。由圖9a看出，F(xiàn)e₂O₃的含量直接影響了ZnO對紫外及可見光區(qū)的吸收。在540~600 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬吸收峰，表明Fe₂O₃與ZnO的復(fù)合能夠有效的增大催化劑對可見光范圍的吸收，當(dāng)Fe₂O₃含量達(dá)到4%時(shí)，對紫外區(qū)域光的吸收最高，這可能是4% Fe₂O₃/ZnO光催化效率較高的主要原因之一。圖9b給出了不同含量Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料的禁帶寬度示意圖，單純的ZnO的禁帶寬度為3.219 eV，F(xiàn)e₂O₃的摻雜使ZnO納米復(fù)合材料的禁帶寬度逐漸降低，且隨著Fe₂O₃摻雜量的增大，光催化劑的禁帶寬度從3.219eV→直降低到3.037 eV。禁帶寬度的降低,在光照下有利于電子從價(jià)帶往導(dǎo)帶躍遷。

圖9 ZnO、Fe₂O₃和Fe₂O₃/ZnO紫外-可見漫反射圖

2.7 PL 光譜表征

      為了進(jìn)一步研究Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料中光生電子空穴的分離與復(fù)合效率，進(jìn)行了PL光譜表征。圖10示出了Fe₂O₃/ZnO納米復(fù)合材料的PL光譜(激發(fā)波長為330 nm)。在可見光區(qū)(400~500 nm)產(chǎn)生的熒光是由于光生電子-空穴復(fù)合所致"。一般說來，電子-空穴越容易復(fù)合，熒光強(qiáng)度越強(qiáng)；反之，電子-空穴分離效率較高，熒光強(qiáng)度越弱心。由于Fe₂O₃納米粒子與ZnO產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而形成了異質(zhì)界面，有利于光電子-空穴的分離，且隨著Fe₂O₃含量的增加，F(xiàn)e₂O₃/ZnO復(fù)合物的熒光強(qiáng)度明顯下降，表明Fe₂O₃的引入能夠有效地抑制電子與空穴的復(fù)合，這也是提高光催化活性主要因素。

圖10 不同F(xiàn)e₂O₃含量比的Fe₂O₃/ZnO的PL光譜

2.8光電流表征

      圖11示出了4%Fe₂O₃/ZnO與純ZnO的光電流響應(yīng)對比圖。與純ZnO相比。在相同光源的照射下，4%Fe₂O₃/ZnO光電流明顯增大。這是由于ZnO與Fe₂O₃形成的異質(zhì)界面可以迅速地將光電子從ZnO導(dǎo)帶(CB)轉(zhuǎn)移到Fe₂O₃導(dǎo)帶(CB)，從而有效地抑制光生空穴與電子的復(fù)合，顯著提高了光生電子-空穴的分離效率。

圖11 純ZnO與4%Fe₂O₃/ZnO的觀點(diǎn)流響應(yīng)圖

2.9 催化劑反應(yīng)后XRD表征

     為了進(jìn)一步研究催化劑的穩(wěn)定性，對4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應(yīng)前后的XRD圖進(jìn)行了對比（圖12）。可以看出，反應(yīng)前后光催化劑的晶體衍射峰位置及峰強(qiáng)度幾乎沒有改變，由此可以證明所得4%Fe₂O₃/ZnO光催化劑穩(wěn)定性很好。

圖12 納米復(fù)合物4%Fe₂O₃/ZnO光催化反應(yīng)前后的XRD圖

2.10 光催化反應(yīng)機(jī)理

     光催化合成氨的機(jī)理如圖13所示。模擬太陽光照下，ZnO價(jià)帶電子(VB)激發(fā)到導(dǎo)帶(CB)上，由于ZnO與Fe₂O₃形成異質(zhì)界面，ZnO導(dǎo)帶(CB)上光生電子可以轉(zhuǎn)移到Fe₂O₃導(dǎo)帶(CB)上，再結(jié)合Fe₂O₃自身產(chǎn)生的光電子，轉(zhuǎn)移到ZnO表面氧空位上。當(dāng)?shù)肿游皆诖呋瘎┍砻鏁r(shí)，表面氧空位作為誘導(dǎo)缺陷態(tài)，將電子轉(zhuǎn)移到吸附的N₂分子的反鍵軌道(π*)上，從而降低N=N的鍵能；另外，由于Fe³⁺的d軌道上含有半充滿電子，很容易提供或接受電子給其他物質(zhì)，F(xiàn)e³⁺將其d軌道上不成對的電子提供給N₂分子的反鍵軌道(π*)，同時(shí)N₂的σ軌道上的電子轉(zhuǎn)移到Fe³⁺的d軌道上，由此活化N₂，從而與表面氧空位起到協(xié)同活化單分子的作用?；罨牡肿?·N₂)與H⁺反應(yīng)生成各種中間一系列過渡態(tài)分子(N₂H、N₂H₂、N₂H₄、N₂H₅⁺)，最終反應(yīng)生成NH₃。ZnO表面引人Fe₂O₃納米粒子后，有效地降低了催化劑的體相氧空位濃度，并且顯著提高了光催化劑在可見光區(qū)域的光吸收；另外，F(xiàn)e₂O₃和ZnO形成表面異質(zhì)結(jié)，提高了光生電子與空穴的分離效率，避免了電子-空穴復(fù)合，又進(jìn)一步有利于光佳化合成氨的進(jìn)行。

圖13 太陽光下光催化合成氨的機(jī)理圖

3. 結(jié)論

     通過溶劑熱法將ZnO與Fe₂O₃復(fù)合，制備出一種富有表面氧空位的Fe₂O₃/ZnO光催化劑。將其應(yīng)用在光催化合成氨中，能夠提高TiO₂的光催化活性。當(dāng)Fe₂O₃的復(fù)合量達(dá)到4%時(shí)，催化活性最高，NH₃的產(chǎn)率達(dá)到2059μmol·L^-1·g^-1·h^-1。表征的結(jié)果表明氧空位與過度金屬Fe協(xié)同作用于吸附活化N₂，同時(shí)Fe₂O₃的復(fù)合降低了體相氧空位的濃度，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化合成氨性能，這一結(jié)果為制備其他高效且穩(wěn)定的復(fù)合催化劑體系提供一種新的思路。

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