合成氨預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效對(duì)系統(tǒng)的影響及應(yīng)對(duì)措施

     海洋石油富島有限公司一期合成氨裝置采用英國(guó) ICI-AMV 工藝技術(shù)，以天然氣為原料，設(shè)計(jì)日產(chǎn)1000t 合成氨。 一段爐入口溫度原設(shè)計(jì)為580℃，出口溫度776℃，出口甲烷含量 l7.5l％，甲烷轉(zhuǎn)化率約80％。但在實(shí)際運(yùn)行中，一段爐入口溫度常超過605℃。為解決此問題，對(duì)轉(zhuǎn)化部分進(jìn)行改造，增加 l 臺(tái)預(yù)轉(zhuǎn)化爐，以達(dá)到解決超溫、降低能耗、延長(zhǎng)盤管使用壽命的目的。

     富島一期上次更換預(yù)轉(zhuǎn)化爐催化劑是在2017年7月中修期間，為取得更好的效益，一般選擇在停車檢修時(shí)更換催化劑，如果預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑壽命到期時(shí)間與檢修時(shí)間不一致，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后，預(yù)轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷逐漸減少，轉(zhuǎn)化工段的熱平衡發(fā)生改變，會(huì)導(dǎo)致部分工藝參數(shù)大幅度改變，而此時(shí)裝置仍需繼續(xù)運(yùn)行，為確保裝置的安全、穩(wěn)定，必須采取有效的措施進(jìn)行調(diào)節(jié)。

1 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)介

     原料天然氣經(jīng)一段爐（03B001）對(duì)流段預(yù)熱，送往加氫反應(yīng)器（01R001），使原料氣中的有機(jī)硫轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧瘹?（H₂S），烯烴也同時(shí)發(fā)生加氫反應(yīng)。加氫器（01R001）出口氣體進(jìn)入脫硫槽（01R002A/B）。在此，原料天然氣中的 H₂S 被 ZnO 脫硫劑吸收。經(jīng)脫硫后的原料天然氣與工藝蒸汽混合后，經(jīng)一段爐對(duì)流段預(yù)熱盤管出口將混合原料氣引出，溫度 為500~510℃，進(jìn)入裝填10m3 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的絕熱式預(yù)轉(zhuǎn)化爐，氣體中的全部高碳烴以及部分甲烷在其中與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)， 出口溫度降低至452~460℃，再回到03B002E01第二組盤管繼 續(xù)加熱進(jìn)入一段轉(zhuǎn)化爐反應(yīng)。

     一段爐是一個(gè)吸引風(fēng)箱式加熱爐，內(nèi)有108根轉(zhuǎn)化管分別 裝在兩個(gè)分開的爐膛內(nèi)。膛壁上裝有216個(gè)輻射燒咀，燒咀使用雙噴頭系統(tǒng)。這樣天然氣和廢氣燃料可以分開進(jìn)入燃燒器。 每個(gè)爐膛的兩邊膛壁上各裝有5排水平布置的燒咀，頂部和底部每排有9個(gè)燒咀，其他各排各有12個(gè)燒咀。燒咀釋放的燃燒熱一部分通過爐壁輻射傳，送給轉(zhuǎn)化管，剩余部分燃燒 熱（熱損除外）隨煙氣的顯熱形式離開燃燒室，在對(duì)流段被用于各預(yù)熱器的廢熱回收。離開一段爐兩個(gè)輻射室的煙氣溫 度約為940℃，煙氣的顯熱在對(duì)流段被用于預(yù)熱器的廢熱回收：包括工藝氣和蒸汽預(yù)熱器盤管（03B002E01）HP 蒸汽過熱器 盤管（03B002E002A/B）工藝空氣預(yù)熱器盤管（03B002E03） 天然氣預(yù)熱器盤管（03B002E04）HP 鍋爐給水預(yù)熱器盤管 （03B002E05）和燃料氣預(yù)熱器盤管（03B002E06）。如圖1所示。

圖1 轉(zhuǎn)化系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

2 預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理

     預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)是有在裝有具低溫活性的鎳催化劑的絕熱固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行的。預(yù)轉(zhuǎn)化入口氣中的高碳烴經(jīng)催化吸熱分解為一氧化碳、二氧化碳和氫氣等，然后部分碳氧化物甲 烷化放出熱量，最后反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)方程式如下：

CnH_（2n+2）+nH₂O=nCO+（2n+1）H₂

CO+3H₂=CH₄+H₂O

CO+H₂O=CO₂+H₂

3 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效對(duì)系統(tǒng)的影響

     預(yù)轉(zhuǎn)化爐入口操作溫度500℃、操作壓力4.1MPa、水碳比3.0。在預(yù)轉(zhuǎn)化爐中，原料天然氣中約5％（摩爾分?jǐn)?shù)）的 高級(jí)烴全部轉(zhuǎn)化為 CO、CO₂、H₂，同時(shí)也將部分 CH₄轉(zhuǎn)化成 CO、CO₂、H₂。由于為吸熱反應(yīng)，預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口氣體溫度降至445℃，進(jìn)、出口溫差約55℃。原料氣從預(yù)轉(zhuǎn)化爐上部進(jìn)、下部出，轉(zhuǎn)化反應(yīng)首先發(fā)生在上層催化劑層內(nèi)，但隨著上層 催化劑逐漸失活，反應(yīng)逐漸向下層催化劑層轉(zhuǎn)移，當(dāng)反應(yīng)穿透催化劑床層時(shí)，預(yù)轉(zhuǎn)化爐出口溫度逐漸上漲，進(jìn)、出口溫差減小，熱量后移，此時(shí)主要工藝參數(shù)變化及影響如下：

     1）一段爐出口溫度由設(shè)計(jì)755℃降至730℃，一段爐熱狀態(tài)負(fù)荷不能提高，提高工藝氣出口溫度手段受限，需要提高水碳比進(jìn)行操作，同時(shí)要增加二段爐的轉(zhuǎn)化負(fù)荷才能滿足要 、求。而二段爐由于受燃?xì)馔钙焦β始案邷靥鞖獾挠绊?，造?轉(zhuǎn)化段殘余甲烷量大，噸氨能耗增加。

     2）轉(zhuǎn)化氣中高碳類組分在預(yù)轉(zhuǎn)化爐內(nèi)全部轉(zhuǎn)化為含氫氣、 甲烷和碳氧化合物的富甲烷氣。預(yù)轉(zhuǎn)化能力降低，增加了一段爐反應(yīng)管中的負(fù)荷，并改變了反應(yīng)氣性質(zhì)，所以轉(zhuǎn)化爐爐 管轉(zhuǎn)化效率降低，同工況下能耗增加。

     3）輻射段盤管03B002E02、03B002E03熱負(fù)荷增加，為防止盤管超溫，加大了中壓蒸汽及減溫水量來提高盤管介質(zhì)流通量。為此，實(shí)際操作的水碳比達(dá)到了3.1，增加了能耗。

     4）轉(zhuǎn)化爐入口溫度由現(xiàn)設(shè)計(jì)值547℃漲至565℃，轉(zhuǎn)化管上部催化劑的活性變好，更多原料氣在轉(zhuǎn)化管上部發(fā)生反應(yīng)，上部吸收更多熱量，轉(zhuǎn)化管下部的反應(yīng)減弱，下部吸收的熱量減少，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管下部管壁溫度上漲，影響轉(zhuǎn)化管的使用壽命。

     5）預(yù)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)對(duì)轉(zhuǎn)化催化劑和轉(zhuǎn)化管起保護(hù)作用，在預(yù) 轉(zhuǎn)化催化劑失效后，其保護(hù)作用減弱，高碳烴和更多的 CH₄ 進(jìn)入下游工段，使得轉(zhuǎn)化爐負(fù)荷和熱負(fù)荷增加，轉(zhuǎn)化催化劑析碳的可能性增加，轉(zhuǎn)化管管壁溫度升高。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 裝置減負(fù)荷

     預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后，轉(zhuǎn)化爐的負(fù)荷增加，減小裝置負(fù)荷對(duì)轉(zhuǎn)化爐有利，能降低盤管溫度，同時(shí)也能降低煙氣溫度。

4.2 通過旁路閥調(diào)節(jié)溫度

     關(guān)小預(yù)轉(zhuǎn)化旁路閥 HV301B，降低預(yù)轉(zhuǎn)化出口及轉(zhuǎn)化管進(jìn)口原料氣溫度 ；同時(shí)，加強(qiáng)轉(zhuǎn)化管管壁溫度檢測(cè)，精心調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化爐燒嘴，防止轉(zhuǎn)化管超溫。

4.3 減少轉(zhuǎn)化爐燃料氣量

     減少轉(zhuǎn)化爐燃料氣量，降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度和對(duì)流段煙 氣溫度。此舉對(duì)降低煙氣溫度和原料氣溫度效果十分明顯，但是降低轉(zhuǎn)化爐出口溫度，轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化率就會(huì)降低，出口 CH₄ 含量上漲，從而增加合成工段的馳放氣量，此時(shí)適當(dāng)減小裝 置負(fù)荷，對(duì)降低裝置能耗有利。結(jié)合裝置減負(fù)荷和降低轉(zhuǎn)化 爐出口溫度這兩項(xiàng)調(diào)節(jié)措施，能取得更好的調(diào)節(jié)效果。

4.4 適當(dāng)調(diào)整風(fēng)門及燒嘴背壓

     風(fēng)門打開較多即進(jìn)入爐內(nèi)的空氣量過多，排煙時(shí)，過量空氣把熱量帶走，轉(zhuǎn)化爐熱損失增大，熱效率隨之下降。上下燒嘴背壓壓差大也會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化管上下溫度不均影響轉(zhuǎn)化率。在保證轉(zhuǎn)化爐燒嘴燃燒正常及一段爐負(fù)壓正常情況下，適當(dāng) 降低進(jìn)入爐膛空氣量，可有效防止上部盤管超溫。

4.5 提高水碳比

     在預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效，原料氣中高碳烴穿透預(yù)轉(zhuǎn)化爐進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐的情況下，提高水碳比能保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑和轉(zhuǎn)化管， 同時(shí)也能促進(jìn)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，提高轉(zhuǎn)化率。因此，預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑失效后，可增加原料氣中的蒸汽量，提高水碳比，這樣既能 有效利用，又能降低各處原料氣的溫度。

4.6 增加盤管介質(zhì)流通量

     增加盤管03B003E02A 進(jìn)口的減溫水量或關(guān)小 HV03004 及 TV03023開度，降低過熱高壓蒸汽的溫度及提高盤管介質(zhì) 流通量，利于從對(duì)流段煙氣中吸收更多的熱量。

4.7 減少轉(zhuǎn)化爐煙氣量

     轉(zhuǎn)化爐燃料氣分為燃?xì)夂臀矚?，通過優(yōu)化調(diào)整合成系統(tǒng)， 提高合成塔轉(zhuǎn)化率，減少尾氣量，然后少量增加燃?xì)饬?，保持轉(zhuǎn)化爐的總?cè)剂厢尫艧崃坎蛔?，而由于燃?xì)夂臀矚獾慕M分 和熱值不同，配比調(diào)整后，燃燒后轉(zhuǎn)化爐的煙氣量也就減少了。另外，適當(dāng)提高燃?xì)夂臀矚獾臏囟?，也能減少煙氣量，達(dá)到降低煙氣溫度和原料氣溫度的目的。

5 結(jié)束語

     通過一系列的調(diào)節(jié)，確保了裝置穩(wěn)定運(yùn)行，雖然部分操作措施減少了產(chǎn)量，增加了能耗，但是能將預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的時(shí)間延長(zhǎng)至檢修期，減少裝置開停車費(fèi)用及停車更換催化劑的產(chǎn)量損失，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

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