Ru/MgO基合成氨催化劑

摘要：氧化鎂為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，已引起了人們極大的關(guān)注。制備了5種釕基催化劑Ru/MgO、Ru/γ-Al₂O₃、K-Ru/ MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO，在v(N₂):v(H₂) =1 ：3，2.0MPa，24000h^-1和653~873K反應(yīng)條件下，評(píng)價(jià)了它們的合成氨催化活性，并對(duì)相關(guān)催化劑進(jìn)行了BET和XRD表征。結(jié)果表明：Ru/MgO的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃的2倍，且最高活性反應(yīng)溫度還低了20 K；Ba組份的添加有利于降低Ru/ MgO基催化劑的最高活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用時(shí)，將更有利于催化活性的發(fā)揮。因此，對(duì)于Ru/MgO基催化劑而言，促進(jìn)劑的添加應(yīng)根據(jù)擬采用的操作溫度來(lái)決定。

關(guān)鍵詞：合成氨；Ru/MgO基催化劑；促進(jìn)劑

       國(guó)外，20世紀(jì)90年代初，被譽(yù)為第二代氨合成催化劑的Ru/C基氨合成催化劑已在北美部分地區(qū)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。國(guó)內(nèi)，廈門(mén)大學(xué)、福州大學(xué)、浙江工業(yè)大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等單位的相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)在釕基氨合成催化劑的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究方面也作了大量卓有成效的工作，特別是福州大學(xué)研發(fā)的Ru/C基氨合成催化劑和鐵基釕基催化劑兩段法生產(chǎn)工藝已成功完成了合成氨工業(yè)過(guò)程側(cè)線的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。雖然Ru/C基氨合成催化劑的合成氨催化活性較鐵基氨合成催化劑來(lái)得高，但因其具有易甲烷化、氫吸附太強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度較差和成本太高等缺點(diǎn)，而制約了釕基氨合成催化劑的推廣和廣泛應(yīng)用。除了生產(chǎn)工藝和設(shè)備的改進(jìn)以及催化劑制備方法的改進(jìn)外，釘基氨合成催化劑本身化學(xué)組成的改進(jìn)顯然可以從催化劑的活性成分、促進(jìn)劑和載體入手?，F(xiàn)有的研究成果表明，在活性成分方面，催化劑中的最佳Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%左右，廈門(mén)大學(xué)首先根據(jù)活性評(píng)價(jià)結(jié)果提出的這一含量值隨后被不少研究工作所采用和證實(shí)；雙/多金屬中心的釕基氨合成催化劑的研究也有一些報(bào)道，其目的是減少貴金屬釕的含量又不減弱催化劑的活性，以便降低催化劑的制造成本。在促進(jìn)劑方面，如同鐵催化劑，研究集中在堿金屬、堿土金屬和稀土金屬等促進(jìn)劑上。堿金屬氧化物/氫氧化物的添加，主要是活化后起電子促進(jìn)劑的作用，其代表是鉀；而堿土金屬氧化物的添加，主要是活化后起結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用，其代表是鋇(但也有文獻(xiàn)報(bào)道鋇可能起到電子促進(jìn)的作用)；稀土金屬氧化物等主要也是起結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用。其代表是鑭；以氟化物代替氧化物作為促進(jìn)劑的研究結(jié)果表明偶極相互作用可能也是影響催化活性的因素之一。在載體方面，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的仍是碳基載體，主要成分是經(jīng)過(guò)特殊處理的石墨化結(jié)構(gòu)的活性碳(如椰殼碳等) ；而非碳載體，特別是氧化物載體的優(yōu)點(diǎn)已引起了人們極大的關(guān)注，這方面的研究正在深入和廣泛地開(kāi)展中。

       堿土金屬氧化物MgO價(jià)廉易得、性質(zhì)穩(wěn)定、成型方便，作為載體，還可兼起促進(jìn)劑的作用。因此，以MgO為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景，很有必要進(jìn)一步開(kāi)展Ru/MgO基氨合成催化劑的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究。我們?cè)?jīng)在常壓下進(jìn)行了以MgO為載體與以多壁納米碳管為載體的釘基氨合成催化劑的催化活性評(píng)價(jià)比較。在本文，以MgO為載體，以鉀、鋇等為促進(jìn)劑成分，制備了系列Ru/MgO基氨合成催化劑，在中壓(2.0MPa)條件下，評(píng)價(jià)它們的合成氨催化活性，并通過(guò)催化劑表征，對(duì)促進(jìn)劑的作用進(jìn)行探討同時(shí)，還進(jìn)行了MgO載體與γ-Al₂O₃載體的初步比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

       采用傳統(tǒng)的浸漬法：取一定量含釕37%（質(zhì)量分分?jǐn)?shù)）數(shù))的RuCl₃ nH₂O(貴研鉑業(yè)股份有限公司) 溶于110 mL丙酮中，按釘與載體的質(zhì)量比為4 :100 ，加入制備好的MgO(由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供的堿式碳酸鎂在973 K煅燒6 h制得)或γ-Al₂O₃ (AlfaAesar公司提供)，室溫下攪拌6h，330K旋轉(zhuǎn)蒸干，383 K干燥過(guò)夜，得粉末RuCl₃/ MgO或RuCl₃/ γ-Al₂O₃。取部分該粉末在常壓、723 K、氮?dú)浠旌蠚?V(N₂) :v(H₂) =1：3，下同，以后不再標(biāo)明)氣氛下還原24 h ，隨后在氮?dú)浠旌蜌鈿夥障吕鋮s至室溫，記為Ru/MgO或Ru/γ-Al₂O₃。將Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃ (上?？撇?xì)化學(xué)品公司提供)或Ba(NO₃)₂(_上海化工專利學(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠提供)溶液中，n(K) :n(Ru) =4或n(Ba) :n(Ru) =1，室溫下攪拌4h，旋轉(zhuǎn)蒸干，383K干燥過(guò)夜，制得催化劑樣品K-Ru/MgO或Ba-Ru/MgO。將制備好的Ba-Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃溶液中(n(K) :n(Ru) =4)，室溫下攪拌4 h，旋轉(zhuǎn)蒸干，383 K干燥過(guò)夜，制得催化劑樣品K-Ba-Ru/ MgO。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

       催化劑的活性評(píng)價(jià)在HPM P-1204高壓微型反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行。催化劑的用量為0.2 mL，為使催化劑處于等溫狀態(tài)，采用相同粒度的石英砂按1 :1 的體積比對(duì)催化劑顆粒(40~60目)進(jìn)行稀釋。本文中除特別標(biāo)注，所有評(píng)價(jià)均是在氮?dú)浠旌蠚狻?.0 MPa和空速24000 h^-1下進(jìn)行。

       催化劑活化采用常壓活化的方法，在常壓、空速9000h^-1下、用氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行活化。先程序升溫到743 K(對(duì)Ru/γ- Al₂O₃、Ru/ MgO和Ba-Ru/ MgO催化劑) ，或673 K(對(duì)K-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO催化劑) ，恒溫24 h，或再程序升溫至793 K(對(duì)Ba Ru/MgO催化劑) ，恒溫16 h.在催化劑的活性穩(wěn)定后，再改變反應(yīng)溫度，測(cè)定不同溫度點(diǎn)的合成氨催化反應(yīng)活性。生成氨的量采用化學(xué)中和滴定法測(cè)定，活性用一定壓力、溫度和流量下，1 g催化劑每小時(shí)生成氨的體積(mL/(h g))來(lái)表示。

1.3 催化劑的表征

       XRD表征是在Panalytical 分析儀器公司生產(chǎn)的Panalytical X' Pert Pro 多晶粉末X射線衍射儀上進(jìn)行。以Cu-Ka為激發(fā)光源，工作電壓40 kV ，管電流30mA，掃描范圍10°~90° ，使用步進(jìn)掃描方式，掃描步長(zhǎng)0.016° ，每步時(shí)間10 s。

       實(shí)驗(yàn)樣品的比表面積在Nova4000e型吸附儀。上進(jìn)行，在77K下采用N₂靜態(tài)吸附法測(cè)定，依據(jù)BET法計(jì)算樣品的比表面積。

2結(jié)果與討論 .

2.1XRD表征

       對(duì)所制備的新鮮催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖1所示。由圖可見(jiàn)，在Ru/MgO催化劑的譜圖上出現(xiàn)了MgO的特征峰，而在另外3種催化劑的譜圖上出現(xiàn)的是Mg(OH)₂的特征峰，這可能是由于在浸漬過(guò)程中MgO與水反應(yīng)生成了Mg(OH)₂，但在613K左右時(shí)Mg(OH)₂會(huì)轉(zhuǎn)化為MgO。在上述4種催化劑的XRD譜圖中都沒(méi)有檢測(cè)出Ru的特征峰，這可能是由于納米級(jí)的釕顆粒非常均勻地分散在載體表面。

圖1 氧化鎂負(fù)載的Ru催化劑反應(yīng)前的XRD譜圖

2.2 BET表征

       載體MgO和所制備的系列催化劑Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的BET表征結(jié)果列于表1。由表1可見(jiàn)，MgO的比表面積比較大，有利于Ru的負(fù)載。負(fù)載了Ru后Ru/MgO的比表面積變化不大，用K或Ba促進(jìn)的Ru/MgO比表面積減少不大，且他們的比表面積很接近。但用K和Ba雙促進(jìn)的Ru/MgO的比表面積就減少了很多。

                                                                                                                                                                       表1 釕催化劑的BET表征

2.3載體和促進(jìn) 劑對(duì)催化活性的影響

       圖2為在V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1反應(yīng)條件下，2種載體分別負(fù)載的催化劑Ru/MgO和Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性曲線。如圖2所示，在反應(yīng)溫度低于673 K時(shí)，Ru/ MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性很低，隨著反應(yīng)溫度升高，催化活性也慢慢上升，到853K(對(duì)Ru/MgO催化劑)或873K(對(duì)Ru/ γAl₂O₃催化劑)時(shí)，催化活性達(dá)到最高點(diǎn)。較之Ru/ γ-Al₂O₃催化劑，Ru/ MgO催化劑顯示了高得多的催化活性(853K，488.7mL/(h.g)) ，其最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃ 催化劑(873 K，248.2 mL/(h.g))的2倍。

       郭偉明等認(rèn)為表面堿性對(duì)負(fù)載型催化劑的活性具有較大的促進(jìn)作用.。Aika等在MgO載體中分別加入Al₂O₃和堿金屬氧化物來(lái)提高載體的堿性，但催化活性并沒(méi)有出現(xiàn)預(yù)期的協(xié)同效應(yīng)，在MgO載體中加入Al₂O₃雖然能使形成的鎂鋁化合物的堿性提高6倍，但催化活性卻比純氧化鎂還低.。Szmigiel等認(rèn)為MgO在Ru/MgO催化劑中起了載體和弱促進(jìn)劑的雙重作用，Mg +O層修飾了釕表面，起結(jié)構(gòu)促進(jìn)作用。我們認(rèn)為，之所以MgO作為載體比γ-Al₂O₃作為載體的Ru催化劑的合成氨催化活性高，可能是由于MgO是熱穩(wěn)定性好的堿性氧化物，除了起載體的作用外，同時(shí)還可起結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用，促進(jìn)和穩(wěn)定了催化劑表面釕的Bs活性中心。而Al₂O₃是兩性氧化物，又具有α、γ、δ等多種可隨溫度變換的晶型，其表面堿性和結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑的作用均不如MgO。

       所制備的系列Ru/MgO基催化劑Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的合成氨催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，這4種催化劑的合成氨催化活性的高低次序隨反應(yīng)溫度的升高而有所變化。當(dāng)反應(yīng)溫度低于653K時(shí)，堿金屬與堿土金屬雙促進(jìn)的K-Ba-Ru/MgO催化劑的合成氨催化活性最高(57.0 mL/ (h.g)，其次為堿金屬單促進(jìn)的K-Ru/ MgO(48.7 mL/(h.g)) ，第三是堿土金屬單促進(jìn)的Ba-Ru/ MgO(42.4 mL/(h.g))，而無(wú)促進(jìn)的Ru/MgO催化劑(0.4 mL/ (h.g) )活性非常低。

       隨著反應(yīng)溫度逐漸升高，這4種催化劑的合成氨催化活性也隨之逐漸升高。但在673~713K和753~773K的反應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)，合成氨催化活性高低次序變成K-Ru/MgO>Ba-Ru/MgO>K-Ba-Ru/MgO>Ru/MgO，在713和773K時(shí)，堿金屬單促進(jìn)的K-Ru/MgO催化劑的活性分別達(dá)到232. 8和401. 1 mL/ (h.g)。

圖2 Ru/MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨活性，反應(yīng)條件V(N₂₎:V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h-1.（1）Ru/γ-Al₂O_3；（2）Ru/MgO

圖3 Ru/MgO基催化劑的合成氨活性，反應(yīng)條件V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1.（1）Ru/MgO；（2）K-Ba/MgO;(3)bA-Ru/MgO;(4)K-Ba-Ru/MgO

       然而，在733K時(shí)，堿土金屬單促進(jìn)的Ba-Ru/MgO催化劑的合成氨催化活性(271.5 mL/(h.g))變得略高于堿金屬單促進(jìn)的K-Ru/MgO催化劑(225.8mL/(h g)) ,并在773 K時(shí)，達(dá)到其最高值(351.8mL/ (h g))。

       當(dāng)反應(yīng)溫度升高到793 K時(shí)，無(wú)促進(jìn)的Ru/ MgO催化劑的合成氨催化活性(350.7 mL/(h.g)) 大大提高，僅次于最高的堿金屬單促進(jìn)的K-Ru/MgO催化劑(457.4 mL/(h.g)) ，而高于堿土金屬單促進(jìn)的Ba-Ru/ MgO催化劑(316.1 mL/(h.g)) ，且大大高于堿金屬與堿土金屬雙促進(jìn)的K-Ba-Ru/MgO催化劑(266.3mL/(h.g))，并隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高而提高，到853 K時(shí)，達(dá)到其最高值(488. 7 mL/ (hg))。

       當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高到813K時(shí)，堿金屬單促進(jìn)的K-Ru/MgO催化劑(519.9mL/(h.g))和堿金屬與堿土金屬雙促進(jìn)的K-Ba-Ru/MgO催化劑(332.8mL/ (h.g)) 都達(dá)到了它們的催化活性最高值，而K-Ru/ MgO催化劑的活性仍有提高的余地。

       上述催化活性隨反應(yīng)溫度而變化的情況說(shuō)明，雙促進(jìn)的K-Ba-Ru/ MgO催化劑更適合在較低溫度(653K以下)使用，堿土金屬單促進(jìn)的Ba-Ru/MgO催化劑在較高溫度(773K) 會(huì)有較好的表現(xiàn)，而堿金屬單促進(jìn)的K- Ru/ MgO催化劑和無(wú)促進(jìn)的Ru/ MgO催化劑則更適合在更高的溫度(813K以上)使用。Ba的添加有利于降低Ru/MgO基催化劑的最高活性溫度。因此，對(duì)于Ru/ MgO基催化劑而言，是否添加促進(jìn)劑，添加何種促進(jìn)劑，要視擬采用的反應(yīng)溫度來(lái)決定。

       對(duì)于活性金屬中心的負(fù)載型多相固體催化劑而言，活性金屬、促進(jìn)劑和載體之間存在著最佳匹配關(guān)系。在氨合成鐵催化劑中，堿金屬與堿土金屬雙促進(jìn)的熔鐵型催化劑性能最好，但Ru/MgO基催化劑的情況并不能同日而語(yǔ)。業(yè)已報(bào)道，最有利于B₅活性位形成的活性金屬Ru顆粒的尺寸是2 nm左右。Aika等發(fā)現(xiàn)在588K時(shí)，堿金屬的促進(jìn)效果比堿土金屬來(lái)得好。 Hansen等對(duì)不同載體上負(fù)載的鋇促進(jìn)的催化劑研究表明，BaO只有在適當(dāng)?shù)奈恢蒙喜拍芷鸬胶芎玫拇龠M(jìn)效果，而對(duì)于不同的載體，因其表面性質(zhì)不同，BaO所在的位置也不同，其促進(jìn)效果就不一樣。李瑛等的研究也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于以氧化物為載體的釕基氨合成催化劑體系來(lái)說(shuō)，雙促進(jìn)的催化劑比單促進(jìn)的催化劑活性低得多。Murata等指出，RuCl₃/MgO還原后還會(huì)殘留有部分的Cl^-，其中大部分Cl^-位于MgO上，小部分Cl^-在溫度較低時(shí)(<773 K)可能以RuCl₃的形式覆蓋在釕金屬上，而在溫度較高時(shí)( >773K) 可能形成MgCl₂。

       之所以出現(xiàn)上述4種催化劑的催化活性高低次序隨反應(yīng)溫度而有所變化的情況，認(rèn)為其原因可能是：MgO為載體的Ru基催化劑的情況較碳基載體的Ru基催化劑來(lái)得復(fù)雜，因?yàn)镸gO可能起載體和促進(jìn)劑的雙重作用；采用RuCl₃ nH₂O作為釕源，可能帶來(lái)Cl^-殘留的問(wèn)題，但隨著反應(yīng)溫度升高，殘留的Cl^-有可能因表面遷移而除去或減弱了對(duì)活性中心的抑制作用；從Ru/ MgO的XRD譜圖上沒(méi)有出現(xiàn)Ru的峰可知Ru顆粒的粒徑應(yīng)該非常小，隨著反應(yīng)溫度升高，Ru/MgO催化劑中分散在MgO表面的Ru顆粒有可能慢慢燒結(jié)長(zhǎng)大到2nm左右，而有利于B5活性位的形成；BaO對(duì)_B5活性位的形成和穩(wěn)定存在著溫度區(qū)間限制，當(dāng)超出這一最佳溫度區(qū)間而溫度更高時(shí)，有可能反而抑制了B₅活性位。從BET表征可知，Ru/ MgO的比表面積與MgO的相近，單促進(jìn)的K-Ru/MgO和Ba-Ru/ MgO的比表面積相當(dāng)且與Ru/ MgO的相差不多，但雙促進(jìn)的K-Ba-Ru/MgO的比表面積則只有Ru/MgO的一半。當(dāng)然，問(wèn)題的真正解決還有待催化反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)的原位表征為其提供最可靠的直接證據(jù)。

3結(jié)論

        對(duì)2種氧化物為載體的Ru基催化劑的合成氨催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：Ru/MgO催化劑的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃催化劑的2倍，且反應(yīng)溫度還低了20K。對(duì)不添加促進(jìn)劑、添加1種促進(jìn)劑和添加2種促進(jìn)劑的Ru/MgO基4種催化劑的合成氨催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明：Ba組份的添加有利于降低Ru/MgO基催化劑的最高催化活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、BaRu/ MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/ MgO在813K以上使用時(shí)，將更有利于催化活性的發(fā)揮。因此，對(duì)于Ru/ MgO基催化劑而言，是否添加促進(jìn)劑，添加何種促進(jìn)劑，應(yīng)根據(jù)擬采用的工藝操作溫度來(lái)決定。

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