合成氨——變換催化劑

      鈷鉬催化劑在使用一段時間后，由于重烴聚合而會產(chǎn)生結(jié)碳。這不僅降低催化劑活性，而且會使催化劑床層阻力增加，產(chǎn)生壓差，此時就應將催化劑燒碳以獲得再生。

      在粗煤氣被切斷，并加上了相應的盲板之后，把與觸媒重量比為0.1-0.3：1的中壓蒸汽與正常變換過程的相反流向，由反應器底部通入，自頂部排出，這樣可將粉塵雜質(zhì)吹出。蒸汽以 84℃/h的速度給催化劑床層升溫，直到催化劑床層溫度為350-450℃時為止（若超過500℃將會損害催化劑）然后繼續(xù)通蒸汽，直到氣流的冷凝液在取樣中大致沒有雜質(zhì)為止。之后通入工作空氣，使蒸汽中含氧量為0.2-0.4％(即空氣0.5％~2％)，進行燒碳；觀察床層溫度，可以從床溫的變化來觀察床層含碳物質(zhì)的燃燒情況，蒸汽中的空氣決不能超過5％，通入的空氣量可適量調(diào)節(jié)，以將床溫控制在501℃以下。

      壓力對燒碳無大影響，但從氣體分布均勻考慮，氣體壓力以1到3個大氣壓為宜。在燒碳過程中也會將催化劑中的硫燒去，而使催化劑變成氧化態(tài)。燒碳過程中應當密切觀測床層溫度，調(diào)節(jié)空氣或氧的濃度來控制床層溫度，當床層中不出現(xiàn)明顯溫升、燃燒前緣已經(jīng)通過反應器，出口溫度下降，氣體中O₂上升，就意味著燒碳結(jié)束。適當提高氧濃度進一步燒碳。若溫度不出現(xiàn)明顯上升，可連續(xù)提高氧濃度，最后用空氣冷卻到50℃以下。燒碳之后的催化劑需重新硫化方能使用。若需將催化劑卸出，由于使用過的催化劑在70℃以上有自燃性，因此應先在反應器內(nèi)冷卻至大氣溫度。卸時準備水龍頭噴水降溫熄火。除了一個卸出孔外，不要再特意開孔，以免因“煙囪效應”導致催化劑床層溫度飛升。

      正常生產(chǎn)中工藝氣中一般含有0.3-0.6%的氧氣，由于氧氣的純在，對催化劑有較大的危害，不僅會使鈷鉬催化劑硫酸鹽化，而且還會與催化劑中的Cos和Mos2發(fā)生反應，生成SO2和無活性的單質(zhì)Co、Mo使催化劑永久失活。所以現(xiàn)在都在研究使用保護劑（也就是脫氧劑）。

      處于硫化狀態(tài)的鉆鉬系耐硫變換催化劑非常活潑．遇空氣易于氧化．并放出大量的熱，引起催化劑床層溫度暴漲，反應方程式如下：

（1）2MoS₂+ 7O₂— 2MoO₃+ 4SO₂

（2）2CoS+ 30₂— 2CoO+ 2SO₂

      使用Co-Mo耐硫變換催化劑的氮肥廠家，經(jīng)常因催化劑床層出現(xiàn)問題（如偏流、結(jié)塊及部分出現(xiàn)粉化等），需要重新裝填處理；有些廠家需更換部分催化劑或需要卸出催化劑復活。一旦出現(xiàn)這些情況，許多廠家常常對如何在非氧化狀態(tài)安全地卸出催化劑一籌莫展，按有些催化劑生產(chǎn)廠進行實際操作時，費時費力，成本較高。為了把催化劑降至室溫或更低要延誤許多時間并消耗大量半水煤氣，有時還要去掉保溫材料。即使如此，在變換爐內(nèi)溫度已經(jīng)很低的情況下（如低于40℃），卸出的催化劑也常常出現(xiàn)溫度反彈甚至上升到400～500℃，使催化劑轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，不得不用水降溫，這樣勢必造成催化劑粉化，無法對其進行再生利用，功虧一簣甚為可惜。

      那么，有沒有切實可行的方法進行非氧化卸出呢？答案是肯定的。作為我*司專有技術(shù)復活催化劑的前提之一是要求舊催化劑是在非氧化狀態(tài)下卸出，以保證其硫化狀態(tài)。為此我們做了大量實驗室工作并在此基礎上，在許多化肥廠進行了實際應用，總結(jié)出一套行之有效的催化劑的非氧化卸出方法，采用這一方法不但大大縮短了降溫時間，又為最大可能保護催化劑的活性狀態(tài)提供了充分的保障。

要解決上述難題，就首先要弄清楚非氧化卸出時出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因，這樣才能對癥下藥，從根本上找出解決問題的辦法。我們知道，在使用半水煤氣對舊催化劑進行降溫時，硫化態(tài)的舊催化劑處于H₂、H₂S、CO、CO₂的還原氣氛中，但當卸出時，則與空氣中的大量O₂相接觸，處于氧化氣氛。也正是在由還原氣氛向氧化氣氛轉(zhuǎn)化過程中出現(xiàn)了強放熱反應。那么與O2反應形成強放熱的反應主要有哪些呢？不妨將有關(guān)的氧化反應及熱效應羅列如下，從中尋求答案。

H₂S+1/2O₂=S+H₂O △=-236KJ/mol（1）

CO+H₂O=CO₂+H₂ △=-41.2KJ/mol（2）

      由此不難看出，非氧化卸出過程中主要的放熱反應為（1），亦即硫化氫選擇氧化反應。在實踐中也可注意到卸出后觸媒的上空會出現(xiàn)黃色煙氣，催化劑外觀顏色由墨黑轉(zhuǎn)為黑灰色，這實際上正是選擇氧化反應中形成的氣態(tài)硫磺。也就是說，造成卸出溫度反彈的主要原因是變換爐中的H2S氣體和催化劑吸附的硫化氫，因而方法也就自然產(chǎn)生了，亦即在非氧化卸出催化劑時，要盡可能地降低氣體中H2S的濃度，結(jié)合實際我們提出如下具體操作方法。

（1）用脫硫后半水煤氣把爐內(nèi)催化劑床層溫度降至一定溫度以下，要保證半水煤氣O₂＜0.5%。

（2）用氮氣（或二氧化碳）進行充分置換，原則上保證低變爐出口硫化氫濃度盡可能低。同時要保證所用惰性氣體中O₂＜0.5%，否則置換過程中容易出現(xiàn)溫度反彈。

（3）卸出催化劑的空場地要干燥無水，避開雨天操作。由于卸出催化劑內(nèi)部尚有少量吸附的H₂S、CO逸出而產(chǎn)生少量溫升。因此要求催化劑涼透后及時封存。

催化劑卸出

      研究表明，使用過的鈷鉬低變催化劑如要卸下回用，則不能用空氣鈍化，催化劑的活性組分硫化鈷遇空氣會生成硫酸鈷而永久失話。要用干煤氣循環(huán)降溫,溫度愈低愈好，降溫至～20℃，用氮氣置換，開一個孔（人孔或卸料孔）嚴防對流。慢慢卸（裝）、如溫度上升則邊卸（裝）邊噴水，寧可浸水也要把溫度降下去，否則催化劑內(nèi)的硫化鈷會氧化成硫酸鈷,喪失大部分活性；然后卸下、過篩(視情況)、裝入新的化肥口袋（含內(nèi)襯）內(nèi)；如溫度上升，淋上少量的水，扎緊口袋密封以防空氣進入。如檢修變換爐則可將降溫、過篩后的催化劑放入庫房（不能堆放），但放置時間不宜過長，否則影響使用效果。卸下的催化劑要立即處理，不得暴露在空氣中，處理的時間越短越好；一旦重新裝入變換爐(或補充部分新催化劑)必須立即用煤氣置換，最后再進行硫化（視情況）。其效果取決于溫度與操作時間，溫度越低、時間越短其效果越好，所以盡量在臨近開車前進行。由于生產(chǎn)實際中難以降溫至～20℃，可以按下列方法進行操作：

(1)必須用半水煤氣把爐內(nèi)催化劑溫度降至50℃以下，要保證半水煤氣中O₂≤0.5%。

(2)用N2進行充分置換，N2中O₂≤0.2%，保證變換氣出口 H₂S盡可能低甚至無，防上催化劑氧化。

(3)不間斷地直接卸下裝入口袋，扎緊袋口。袋外噴水、分散放置降溫（不能堆放）。

(4)在重新裝爐時才逐袋過篩、補充所損失部分，完成后立即用煤氣置換。其效果取決于溫度與操作時間，溫度越低、時間越短其效果越好。如果失活是由于進水、進氧等原因引起的則應另行處理。

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