你知道多相催化劑中金屬的分散度嗎？

前言

     多相催化領域多年來一直有一條“潛規(guī)則”，即一般來說催化劑的顆粒越小，活性越高；多相催化界一般認為催化反應發(fā)生在催化劑的表面，因此負載型催化劑金屬暴露的表面原子越多，那么通常就具有越高的催化活性，而且暴露的表面原子增多，意味著催化活性的增多，可有效提高金屬的利用率，減少金屬的使用量，降低負載型催化劑的生產(chǎn)成本，因此盡可能的暴露更多的表面原子是多相催化歷來的研究熱點。當然，并非所有的表面原子都具有催化活性，但是增加表面原子的暴露量相當于增加“基數(shù)”，總會增加一部分催化活性位點，這也是與大多數(shù)實驗結(jié)果相吻合。那么，如何量化負載型催化劑暴露金屬表面原子的多少呢？

金屬分散度定義

     多相催化劑的催化活性高低表示著催化劑對反應催化加速作用的強弱，常見的重要參數(shù)之一是轉(zhuǎn)換頻率（Turn over frequency，TOF），即單位時間內(nèi)單個活性位點轉(zhuǎn)化的反應物的量。在計算多相催化劑TOF時，往往需要知道多相催化劑中金屬的分散度（D），多相催化劑中金屬分散度指分布在載體上的表面金屬原子數(shù)與載體上總金屬原子數(shù)之比；金屬分散度是表征金屬在載體表面分散狀態(tài)的量度。

化學吸附法測分散度

    眾所周知，吸附作用有物理吸附和化學吸附兩種類型；物理吸附是被吸附分子與表面間的作用力為范德華力，無選擇性吸附，而化學吸附具有顯著的選擇性，借助于化學吸附的選擇性可測定多相催化劑中金屬的分散度。應用化學吸附和表面反應相結(jié)合的方法，可測定多相催化劑中過渡金屬（如Pt、Pd、Ni、Co、Fe等）分散度。所謂的選擇性化學吸附就是某些氣體對載體（如Al₂O₃、SiO₂等）不發(fā)生化學吸附，而是選擇性地吸附在Pt、Pd、Rh等貴重金屬和Ni、Co等過渡金屬表面上，其中H₂、O₂、CO等氣體對上述金屬的吸附具有明確的計量關(guān)系，因此可以通過吸附量計算出金屬的分散度。對Pt、Pd、Ni這類金屬催化劑，一般認為用H₂吸附法（靜態(tài)化學吸附法）或氫氧滴定法（HOT）（動態(tài)化學吸附法）可較為準確的測定金屬的分散度。CO吸附法也是常用的方法，但是由于CO在金屬上存在著線式和橋式兩種吸附方式，而且兩種方式所占比例的不確定性，使這種方法的可靠性相對較差。

    化學吸附法與其它方法最大的優(yōu)勢在于該方法測定的是位于催化劑表面且具有催化活性的金屬的分散度，因而更易于與催化劑的活性相關(guān)聯(lián)?；瘜W吸附法可分為靜態(tài)化學吸附法和動態(tài)化學吸附法兩種，本文將以氫吸附法和氫氧滴定法為例分別介紹這兩種方法。

靜態(tài)化學吸附法測試原理

    以鉑重整催化劑（Pt/Al₂O₃）為例說明氫吸附測定金屬Pt分散度的過程。實驗證明，氫在Pt上呈原子態(tài)吸附（如下圖）。

     由此可知被吸附的氫原子數(shù)即等于暴露在催化劑表面上的鉑原子數(shù)，如果以Va（mL，STP）表示氫的吸附量，設M_Pt為Pt的相對原子質(zhì)量(等于195），W（g）為實驗時催化劑的重量，P為催化劑中Pt的質(zhì)量分數(shù)；則根據(jù)金屬分散度定義，很容易導出金屬 Pt的分散度 D為：

整理得：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則：

考慮到阿佛加德羅常數(shù)（6.023×1023）和Pt原子的截面積，0.089 nm²，則有：

    推得S_Pt = 275.0 D；依據(jù)上述原子可測得Pt的金屬分散度和有效活性比表面。其它金屬如Pd、Re、Ru、Ni、Co、Fe、Ag、Cu、Zn等的分散度測定原理與上述方法大體一致。最主要的區(qū)別在于：被測金屬種類不同，吸附質(zhì)(如H₂、O₂、CO、H₂S、CS₂、N₂O、噻吩等)不同，相應的吸附溫度和化學計量系數(shù)也有所不同。

靜態(tài)化學吸附法測定過程

     靜態(tài)化學吸附以在BET高真空容量裝置上進行的氫吸附法最為經(jīng)典。以負載量為0.5%(質(zhì)量分數(shù))的Pt/Al₂O₃為例，如下圖所示，靜態(tài)化學吸附需要測定兩條吸附等溫線。第一條吸附等溫線（1），測定的是氫在金屬表面的可逆化學吸附、不可逆化學吸附及物理吸附量的總和。然后通過抽真空，脫除可逆化學吸附和物理吸附的氫，使金屬表面僅保留不可逆化學吸附的氫。最后，在相同的實驗條件下進行第二條吸附等溫線（2）的測定，由于不可逆的化學吸附位已經(jīng)被占據(jù)，這次僅能發(fā)生可逆化學吸附和物理吸附。顯然，兩條吸附等溫線之差就是不可逆化學吸附。一般情況下，在一定的壓力范圍內(nèi)，兩條吸附等溫線是近似線性的。通常認為在線性段，隨壓力的上升，吸附量的增長是物理吸附的貢獻，所以將線性段的直線外推到P=0，得到的截距就是樣品的化學吸附量，包括可逆吸附和不可逆吸附。兩條吸附等溫線之差，是一條水平直線（3），代表的是不可逆化學吸附量，根據(jù)此數(shù)據(jù)，可以計算活性Pt的分散度（26.7%）。

靜態(tài)化學吸附法的優(yōu)點

   （1）信息量豐富；該方法不僅可以測量活性金屬的分散度、活性比表面積和微晶平均尺寸，還能得到可逆化學吸附量、不可逆化學吸附量和物理吸附量的具體數(shù)值；（2）數(shù)據(jù)準確，適用范圍廣。

靜態(tài)化學吸附法的缺點

   （1）對實驗裝置真空度的要求高；（2）實驗時間長；（3）靈敏度低，（4）氫溢流導致計算的金屬比表面積偏高，導致測量值偏高；（5）金屬與載體的強相互作用會顯著影響金屬的吸附性能，從而影響金屬分散度測定結(jié)果的準確性；（6）化學計量數(shù)存在不確定性。

靜態(tài)化學吸附法的注意事項

    （1）除要測的組分外，催化劑中其他組分不參與吸附；（2）載體的差異或金屬顆粒度的差異不改變吸附態(tài)；（3）吸附質(zhì)與金屬體相不發(fā)生反應，吸附質(zhì)也不溶解于體相；（4）吸附溫度要選擇適當，每種物質(zhì)發(fā)生化學吸附的溫度范圍是不同的，要注意選擇吸附溫度。

氫氧滴定法（HOT）

     氫吸附法測定金屬分散度時有兩個缺點；第一是氫溢流問題，導致計算的金屬比表面積偏高，誤差大；第二是靈敏度較低。為了克服氫吸附法的兩個缺點（尤其是氫溢流），針對極低金屬含量的樣品（如小于0.1%的Pt催化劑），Benson等提出了氫-氧滴定的方法（HOT）。所謂HOT法就是氧先化學吸附到Pt上，然后用氫氣滴定Pt上化學吸附的氧，最后利用滴定氧所消耗的氫的量來計算金屬Pt的分散度。該法由于是氧先化學吸附在Pt上，而后氫氣與Pt上的氧反應，故不會出現(xiàn)氫溢流現(xiàn)象，從而減少測量誤差。該法對Pt、Pd、Ni等金屬催化劑的測定得到滿意的結(jié)果，可以避免氫溢流作用使計算結(jié)果偏高。

氫-氧滴定法的原理

     從上述反應式可見，用氫-氧滴定法滴定1個Pt原子需要消耗3個氫原子，而在氫吸附法中1個Pt原子僅能消耗1個氫原子。因此說，氫-氧滴定法提高了氫氣的消耗量，進而提高了測定的靈敏度和準確性。

如用V_T（mL，STP）表示氫滴定表面氧所消耗的氫量，則根據(jù)該過程機理，Pt的金屬分散度為：

如果用Pt的比表面Sg（m²/gPt）表示Pt的分散情況，則有：

     分散度與比表面之間的關(guān)系：S_Pt＝275.0D。實驗用氫氣須經(jīng)脫氧催化劑凈化處理脫除其中的痕量氧；實驗用氧氣須經(jīng)5A分子篩凈化處理脫除其中的痕量氫。

動態(tài)化學吸附法的特點

     動態(tài)化學吸附法具有設備簡單、操作簡便、分析時間短、脈沖重復性好、靈敏度和準確性高等優(yōu)點。動態(tài)法所測得的數(shù)據(jù)雖然不如靜態(tài)法準確，但和靜態(tài)法結(jié)果相當一致，尤其是該方法可以在接近反應溫度的條件下做吸附實驗而不用擔心吸附質(zhì)會發(fā)生分解。動態(tài)化學吸附實驗的影響因素較多。首先，對載氣純度要求極高，當載氣帶入微量氧時，隨著吹掃時間增加，氫吸附量也明顯增加，特別是吹掃3 h后氫吸附量增加近2倍。其次，催化劑裝量與脈沖體積的匹配等微妙變化均能引起分散度的改變。再次，催化劑預處理溫度和升溫速率必須嚴格選擇，否則容易因催化劑燒結(jié)引起測定結(jié)果偏低。

當然，金屬分散度的測定還有方法很多，如X射線光電子能譜法(XPS)、X射線衍射寬化法和透射電子顯微鏡法(TEM)等。金屬分散度表征方法具有各自不同的適用范圍及局限性。

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