天然氣制氫技術(shù)研究進(jìn)展

天然氣；甲烷；制氫技術(shù)；水蒸氣重整；部分氧化；自熱重整；化學(xué)鏈

      近年來，隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日漸重視，氫能憑借其熱值高、產(chǎn)物清潔以及可被大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，成為下一代綠色能源首選的目標(biāo)之一?；谙鄬?duì)低廉的成本和更為成熟的技術(shù)，目前化石能源制氫仍是最主要的制氫方式，其氫氣來源占全世界的96%，僅有4%的氫氣是通過電解水制得，而其用電也大多來自化石能源。天然氣制氫是化石能源制氫技術(shù)中一項(xiàng)比較成熟的技術(shù)。2017年我國(guó)通過天然氣制得的氫氣占年制氫總產(chǎn)量的19%，全球天然氣制氫更是制氫領(lǐng)域的首選方式，其所制氫氣占全球氫氣產(chǎn)量的49%。天然氣制氫的主要原料來自天然氣主要組分甲烷，因此，該技術(shù)主要取決于各種甲烷制氫反應(yīng)。除此之外，可燃冰、頁(yè)巖氣等非常規(guī)天然氣開采技術(shù)的日益成熟也為該技術(shù)提供了廣泛的原料來源。本工作綜述了甲烷水蒸氣重整制氫、甲烷部分氧化制氫、甲烷自熱重整制氫以及化學(xué)鏈重整制氫等天然氣制氫技術(shù)的進(jìn)展。

1甲烷水蒸氣重整制氫

      甲烷水蒸氣重整是天然氣制氫方向中一項(xiàng)成熟技術(shù)，其中包含了2個(gè)吸熱反應(yīng)和1個(gè)放熱反應(yīng)。因其反應(yīng)主體為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，所以甲烷水蒸氣重整所用的催化劑不僅需要滿足高甲烷轉(zhuǎn)化活性、長(zhǎng)壽命、高氫氣選擇性以及高機(jī)械強(qiáng)度，還要在700～850℃時(shí)表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和良好的傳熱性。由于Ni具有高催化活性以及對(duì)此重整反應(yīng)的高選擇性，通常使用Ni作為該反應(yīng)的催化劑。但Ni在反應(yīng)中易積炭，所以還需要在催化劑中添加少量貴金屬作為助劑或鈣鈦礦等的載體。

      Iglesias等將Ni分別負(fù)載于不同鈰基化合物載體上制成5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Ni的Ni/CeO₂，Ni/CeZr₅，Ni/CePr₅，Ni/CeLa₅，在600℃條件下進(jìn)行了反應(yīng)性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

      由表1可知，當(dāng)n(H₂O)/n(CH₄)為1.5，反應(yīng)結(jié)束時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率降低最少，這說明此時(shí)的催化劑失活程度最低。此外，當(dāng)選擇CePr₅和CeZr₅為Ni的載體并且n(H₂O)/n(CH₄)為3時(shí)，此反應(yīng)中氫氣的產(chǎn)率最高。Angeli等將Ni和Rh負(fù)載于La₂O₃-ZrO₂和La₂O₃-CeO₂-ZrO₂中，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)這2種載體均可在400～550℃下保持90h的活性。其中，以La₂O₃-CeO₂-ZrO₂為載體的催化劑活性更佳，并且積炭后可以通過在500℃下氧化或加氫處理進(jìn)行有效再生。

      由于反應(yīng)需要吸收大量的熱，且反應(yīng)溫度很高，因此制氫過程中的能耗和對(duì)反應(yīng)器材料的高要求是甲烷水蒸氣重整技術(shù)的難點(diǎn)。

2甲烷部分氧化制氫

      甲烷的部分氧化法制氫是利用碳?xì)浠衔镏茪涞姆椒?，甲烷原料被部分氧化生成一氧化碳和氫氣，其氧化反?yīng)為放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)速率要快于甲烷水蒸氣重整反應(yīng)。不采用催化劑時(shí)，其反應(yīng)溫度在1300～1400℃，這對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求很高。此外，由于需要向反應(yīng)中輸入純氧，所以需要為裝置配備空分系統(tǒng)。因此，與水蒸氣重整相比，該技術(shù)的建設(shè)投資較大。加入催化劑可大幅降低部分氧化反應(yīng)的溫度。目前研究的部分氧化反應(yīng)催化劑種類基本與水蒸氣重整反應(yīng)的相似，皆為過渡金屬、貴金屬以及鈣鈦礦氧化物。

      Osman等研究了Ce，Zr的添加對(duì)Ni/η-Al₂O₃和Ni/ZSM-5(80)催化劑性能的影響，并分別采用沉淀法和浸漬法制備了系列催化劑。研究表明，共沉淀法制備的10%Ni-25%CeO₂-ZrO₂/ZSM-5(80)催化劑擁有最佳性能，且Ce-Zr固溶體的加入也很好地促進(jìn)了反應(yīng)進(jìn)行。此外，Parola等研究了部分氧化反應(yīng)中Ni/CeO₂催化劑性能，并使用了2種催化劑制備方法：(1)在微波的幫助下進(jìn)行共沉淀；(2)在氮三乙酸(NTA)中進(jìn)行改性濕法浸漬。對(duì)制得的催化劑進(jìn)行表征評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，前者制得的催化劑中Ni和CeO₂混合得更加緊密，與后者相比，前者制得的催化劑性能更佳。這可能是由于Ni和CeO₂之間產(chǎn)生的電子交流有利于CeO₂中空氧位的生成，并能抑制催化劑中活性組分的燒結(jié)。

      在貴金屬催化劑的研究方面，Luo等以二氧化鈦為載體，考察了鈀金組合對(duì)部分氧化反應(yīng)的促進(jìn)作用。研究發(fā)現(xiàn)，鈀金/二氧化鈦催化劑可在600℃的反應(yīng)條件下持續(xù)運(yùn)行12h以上仍保持活性，其反應(yīng)活性明顯優(yōu)于單組分結(jié)構(gòu)的催化劑。Wang等測(cè)試了Pt/MgAl₂O₄催化劑的使用壽命，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過溶劑熱法水解制備的催化劑會(huì)使尖晶石結(jié)構(gòu)的Mg/Al₂O₄載體對(duì)負(fù)載其上的Pt起到防燒結(jié)的作用。這使得催化劑在900℃下能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行500h卻不會(huì)產(chǎn)生積炭，而通過共沉淀法制得的催化劑則因積炭更快地失活。

      除了過渡金屬和貴金屬催化劑，鈣鈦礦型催化劑在甲烷的部分氧化反應(yīng)中也具高活性以及高穩(wěn)定性。Staniforth等通過研究發(fā)現(xiàn)，Sr_0.8-Ni_0.2ZrO₃具有較高的甲烷部分氧化活性及穩(wěn)定性，在900℃的反應(yīng)溫度下僅有小部分產(chǎn)生性能上的降低。在鈣鈦礦型催化劑的預(yù)處理方面，Santos等通過對(duì)LaNi₁-xCoxO₃(x分為0，0.2，0.5，1.0，下同)體系前處理過程研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)催化劑還原預(yù)處理會(huì)成La₂B₂O₅(B為Ni和Co，下同)并進(jìn)一步生成Ni₁-xCox/La₂O₃，此步驟降低了晶體Ni最終附著在La₂O₃上時(shí)的大小，產(chǎn)物中的n(H₂)/n(CO)比也會(huì)提升至接近理論最高水平(2.0)，并且能在反應(yīng)進(jìn)行24h之后沒有任何失活的跡象。而未經(jīng)還原預(yù)處理時(shí)，在Ni和Co負(fù)載在La₂O₃上之前，僅會(huì)有尖晶石相的La₂BO₄生成，且反應(yīng)產(chǎn)物中的n(H₂)/n(CO)比只能達(dá)到1.6。

3甲烷自熱重整制氫

      甲烷自熱重整工藝將放熱的部分氧化與吸熱的水蒸氣重整結(jié)合在一起，通過控制這2個(gè)反應(yīng)的速率使整套體系實(shí)現(xiàn)自供熱目的，降低體系能耗并抑制反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)中的熱點(diǎn)以避免積炭或燒結(jié)導(dǎo)致的催化劑失活。自熱重整反應(yīng)過程中的強(qiáng)放熱反應(yīng)和強(qiáng)吸熱反應(yīng)分步進(jìn)行，雖然反應(yīng)溫度沒有部分氧化反應(yīng)所需溫度高，但也足以對(duì)一般金屬造成影響，因此，反應(yīng)器仍需耐高溫的不銹鋼管制作。近來對(duì)甲烷自熱重整研究的要點(diǎn)也在其催化劑的應(yīng)用方面，由于反應(yīng)溫度較高且有碳生成，因此要求催化劑在熱穩(wěn)定性、抗積炭性以及反應(yīng)活性上有所突破。

      基于高穩(wěn)定性、高選擇性、高比表面積以及抗積炭性等優(yōu)點(diǎn)，負(fù)載于氧化物上的貴金屬(Pt，Rh)和部分過渡金屬(Ni，Co)催化劑是目前甲烷自熱重整的主要選擇。Sepehri等研究了稀土元素的添加對(duì)甲烷自熱重整中Ni/Al₂O₃催化劑性能的影響，在550～700℃下對(duì)各種催化劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)少量添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Sr，Zr，Ce均會(huì)增加催化劑的比表面積，而La則沒有此作用。另外，Sr，La，Ce的添加會(huì)使Ni在催化劑上的分布更為分散，Zr的添加會(huì)增加Ni基催化劑的還原性；稀土元素的添加能提高催化劑的穩(wěn)定性，Ce元素的添加則對(duì)提高催化劑活性作用最為顯著。

      最近，將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物作為甲烷自熱重整的催化劑載體也成為研究的熱點(diǎn)。此種結(jié)構(gòu)能負(fù)載多種不同的金屬作為催化劑，進(jìn)而提升催化劑的性能與活性。Mota等通過溶膠凝膠法向鉻酸鑭中添加La和Sr(La1-ySryCr_0.85-Ru_0.15O₃，y為0.01，0.02，0.05)并研究了其在甲烷自熱重整中的催化性能。結(jié)果表明，所有的La1-ySryCr_0.85Ru_0.15O₃結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出了對(duì)自熱重整的極佳活性，并能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及良好的抗積炭性；其中最有活性的組分(La_0.95Sr_0.05Cr_0.85-Ru_0.15O₃)在含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)50×10^-6的環(huán)境中也能保持高穩(wěn)定性和長(zhǎng)久的耐毒性。Chen等分別制備了Rh/CeAlO₃和Rh-Pt/CeAlO₃，并對(duì)其催化性能進(jìn)行了比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)負(fù)載Rh-Pt雙金屬鈣鈦礦催化劑的性能要強(qiáng)于負(fù)載單金屬Rh的。

      由于需要為反應(yīng)提供純氧的空分裝置，甲烷自熱重整制氫技術(shù)的建設(shè)成本較高。

4化學(xué)鏈重整制氫

      化學(xué)鏈重整制氫一般以金屬氧化物為載氧體，將甲烷與水蒸氣重整、化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)相結(jié)合進(jìn)行制氫。其工藝一般分為雙床和三床2種系統(tǒng)，雙床系統(tǒng)包括氧化床和還原床2個(gè)反應(yīng)器。在還原床中，甲烷與載氧體反應(yīng)生成合成氣。之后在氧化床中，被還原的載氧體與水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，同時(shí)將載氧體再生，并循環(huán)回還原床。因?yàn)樗难趸圆粡?qiáng)，有時(shí)被還原的載氧體難以被水蒸氣完全氧化至初始價(jià)態(tài)，所以相比雙床系統(tǒng)多出1個(gè)燃燒床的三床系統(tǒng)被采用。在燃燒床中引入空氣，并與被水蒸氣氧化過的載氧體反應(yīng)使其再生。由于還原床中的反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所以系統(tǒng)中后續(xù)反應(yīng)所需熱量可由其反應(yīng)自身放熱來提供。Khan等通過使用Aspen對(duì)三床系統(tǒng)流程進(jìn)行了模擬后發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)中的溫度和氫氣產(chǎn)量會(huì)隨著通入空氣、燃料及水蒸氣流速的增加而增加，直至達(dá)到一個(gè)極值。

      該工藝中氫氣和二氧化碳并非同時(shí)產(chǎn)生，其分離的能耗近乎為零，因此相比其他化石能源制氫方式更廉價(jià)、更清潔。

      與其他制氫方式不同，化學(xué)鏈重整制氫的研究焦點(diǎn)主要在凝聚與載氧體的選擇。Li等在反應(yīng)活性、載氧體含氧量、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、價(jià)格、熔點(diǎn)、強(qiáng)度以及對(duì)環(huán)境的影響等方面，對(duì)幾種載氧體進(jìn)行了對(duì)比(見表2)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，雖然氧化鐵在反應(yīng)中的還原能力一般，但其在成本、材料強(qiáng)度、熔點(diǎn)以及對(duì)環(huán)境的影響上均占優(yōu)勢(shì)。并且最終產(chǎn)生的氫氣純度也達(dá)到99.8%。因此，鐵基載氧體對(duì)于化學(xué)鏈制氫最為適宜。

      由于純氧化鐵作為載氧體時(shí)在反應(yīng)中易積炭失活，因此，向氧化鐵中加入載體以及助劑也是化學(xué)鏈制氫方向的研究熱點(diǎn)之一。張?chǎng)蔚纫訤e₂O₃/LaNiO₃復(fù)合氧化物為載氧體對(duì)化學(xué)鏈制氫工藝進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)還原床溫度達(dá)到800℃以上時(shí)，甲烷得到完全轉(zhuǎn)化，其中還原床溫度、進(jìn)水量以及劑烷比均會(huì)對(duì)氫氣產(chǎn)量產(chǎn)生較大的影響；對(duì)載氧體進(jìn)行連續(xù)60次氧化－還原循環(huán)以測(cè)試其穩(wěn)定性，結(jié)果在前57次循環(huán)中載氧體均能保持穩(wěn)定，但從第58次開始?xì)錃猱a(chǎn)量開始迅速下降。通過表征分析發(fā)現(xiàn)，其原因在于高溫下的連續(xù)氧化－還原反應(yīng)導(dǎo)致部分載氧體結(jié)構(gòu)發(fā)生分解。

      鐵基載氧體還存在反應(yīng)性稍差、難以完全氧化的問題。為此，選擇向鐵基載氧體中加入助劑以提升其性能。Hafizi等向Fe/Al₂O₃中添加了Ca和Ce作為助劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度為700℃時(shí)，通過浸漬法制得的15%Fe－5%Ca/Al₂O₃性能最佳；其甲烷轉(zhuǎn)化率為100%，氫氣生成率為83%，并在前8個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)未出現(xiàn)明顯衰減。Hafizi等還將Mg添加到鐵基氧載體中作為助劑進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，Mg助劑的加入有利于形成Mg/Al₂O₄結(jié)構(gòu)，提高載氧體的轉(zhuǎn)化活性，650℃反應(yīng)條件下甲烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，氫氣產(chǎn)率達(dá)83.7%。

      化學(xué)鏈重整制氫的優(yōu)點(diǎn)在于其流程中不需要?dú)怏w分離設(shè)備，而其面臨的問題則包括:載氧體容易發(fā)生積炭進(jìn)而失活或產(chǎn)生燒結(jié)狀況、水的弱氧化性使載氧體的選擇受到局限以及在還原床中難以控制載氧體的還原程度等。

5結(jié)束語(yǔ)

      對(duì)于甲烷水蒸氣重整制氫、部分氧化制氫、自熱重整制氫而言，需要提升催化劑在氫氣的選擇性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及抗積炭性等方面的性能。近年來，普遍以鎳作為催化劑主體并運(yùn)用不同的制備方式向其中添加助劑(Co，Rh，Cu等)和載體(ZrO₂，Al₂O₃，Co_6－xMgxAl₂等)以提升催化劑性能。然而，即使延長(zhǎng)催化劑使用壽命并提高其反應(yīng)性能，也無法避免分離產(chǎn)物中二氧化碳和氫氣所帶來的費(fèi)用。此時(shí)，將反應(yīng)過程和分離過程集成、使碳捕集更為便利的化學(xué)鏈制氫技術(shù)顯得更具發(fā)展前景，催化劑和載氧體的選擇是化學(xué)鏈制氫技術(shù)的關(guān)鍵，載氧體需具備低價(jià)、穩(wěn)定、抗積炭以及高活性等性質(zhì)。除催化劑以外，反應(yīng)器的種類、原料中雜質(zhì)的含量、反應(yīng)加熱時(shí)燃料的選擇、產(chǎn)物中的碳捕集以及氫氣提純裝置的選擇均為天然氣制氫領(lǐng)域的研究要點(diǎn)。

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