稀土金屬助催的甲醇水蒸汽重整 制氫催化劑的研究

    云虹，符顯珠，林敬東，陳鴻博，廖代偉

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)系，廈門(mén)大學(xué)物理化學(xué)研究所，福建廈門(mén)361005)

摘要：制備稀土金屬離子助催的銅鋅基甲醇水蒸汽重整催化劑并分別比較了銅鋅和兩種以稀土Ce³⁺、 Zr⁴⁺為助催劑的銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫的催化性能：在220℃反應(yīng)條件下，Cu-ZnO、Cu-Zn0-Ce₂O，和Cu-Zn0-ZrO₂的甲醇轉(zhuǎn)化率分別為28.1%，37.3%和51. 6%，后兩個(gè)催化劑的氫選擇性高達(dá)100%，CO的選擇性為0。Cu-ZnO-ZrO₂催化劑經(jīng)60 h的運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑的性能不變，觸氧實(shí)驗(yàn)表明該催化劑能滿(mǎn)足甲醇燃料電池電動(dòng)車(chē)啟動(dòng)溫度低、CO₂選擇性高的要求。

關(guān)鍵詞：甲醇水蒸汽重整；銅鋅基催化劑；氫氣

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

　　以氫為燃料的氫一氧燃料電池電動(dòng)車(chē)具有無(wú)污染、零排放、燃燒效率高等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前大力推廣的環(huán)境友好的綠色交通工具。由于氫氣的儲(chǔ)存和運(yùn)輸不安全，加上價(jià)格昂貴，直接作為燃料電池電動(dòng)車(chē)的能源并不實(shí)用，因此一般采用車(chē)載制氫技術(shù)在線(xiàn)制氫，為氫一氧燃料電池提供氫源。甲醇被公認(rèn)為最佳的氫載體，它具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)：1)甲醇常溫下是液體，易于運(yùn)輸和儲(chǔ)存；2)甲醇分子中的氫一碳比率高((4 ：1)；3)甲醇分子中無(wú)C-C鍵，減少煤煙的生成；4)甲醇生產(chǎn)以煤為原料，來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。以甲醇為材料制取氫氣的途徑有以下三種：1)甲醇水蒸汽重整；2)甲醇裂解；3)甲醇部分氧化^[1]。甲醇水蒸汽重整是甲醇制氫方法中氫含量最高的反應(yīng)，因此該反應(yīng)的研究頗具吸引力。當(dāng)前的研究集中在開(kāi)發(fā)低溫、高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的甲醇重整催化劑。研究表明，Cu基催化劑對(duì)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)的活性和選擇性較高，研究較多的是Cu-Zn-A1催化劑及添加了助劑的Cu-Zn-AI催化劑^[2-6]。Cu-Zn-AI系列催化劑在低溫時(shí)活性高，但產(chǎn)物中CO的含量高，CO₂選擇性較差，燃料電池的鉑電極因燃料中的CO中毒，導(dǎo)致燃料電池的性能衰減。因此要盡可能降低甲醇轉(zhuǎn)化制氫氣體中CO的含量，產(chǎn)物中CO₂的選擇性也是一個(gè)重要的考察指標(biāo)。

　　本文制備了Cu-ZnO和添加了稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺的催化劑，催化劑分別標(biāo)記為CZ， CZ-I和CZ- II，研究了稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對(duì)甲醇水蒸汽重整制氫過(guò)程的影響，開(kāi)發(fā)出適宜燃料電池電動(dòng)車(chē)上甲醇水蒸汽重整制氫的催化劑，并初步探索了甲醇水蒸汽重整制氫的基本規(guī)律。

1實(shí)驗(yàn)部分

1. 1催化劑的制備

　　催化劑均采用共沉淀方法制備.在CZ， CZ-I和CZ-II催化劑中，Cu ：Zn ：Ce或Zr=33. 6 ：42.4：24. 0(金屬質(zhì)量百分比)，即Cu + Zn/Ce(或Zr) 4. 47摩爾比)，具體的制備條件如下：按計(jì)算量配制混合硝酸鹽溶液，混合液中金屬離子總濃度為~0. 25 mol/L，以Na₂CO₃為沉淀劑，濃度~0. 5mol/L，在83-85℃快速攪拌下，并流加人碳酸鈉溶液和混合硝酸鹽溶液，同時(shí)控制溶液的pH值為6. 8-7. 0，反應(yīng)結(jié)束后在此溫度下繼續(xù)攪拌老化1h，待溶液冷卻后過(guò)濾，用去離子水洗滌沉淀多次，抽干，置于110℃的烘箱中過(guò)夜。然后在350℃下焙燒3. 5 h，焙燒后的固體粉末成型，取35--60目的顆粒作為本實(shí)驗(yàn)的催化劑。

1. 2催化劑的活性評(píng)價(jià)及測(cè)試

　　催化劑活性評(píng)價(jià)是在常壓固定床流動(dòng)體系中進(jìn)行。不銹鋼反應(yīng)器，內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)度為460 mm。反應(yīng)器的上端為蒸發(fā)段，下端為反應(yīng)段。取質(zhì)量為500 mg催化劑置于反應(yīng)器的恒溫段，反應(yīng)器由AL-708智能控溫儀控溫，控溫精度士1℃，反應(yīng)條件為：溫度180-300 ℃，壓力0. 1 MPa，水醇摩爾比為1. 3，甲醇?xì)怏w空速7 700 h^-1。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由計(jì)量泵以5 mL/h的流量將一定摩爾比的甲醇水混合液輸人，甲醇水溶液經(jīng)汽化后直接進(jìn)人催化床層，不使用載氣。催化劑由水醇混合氣體原位還原.待反應(yīng)穩(wěn)定后取樣分析一臺(tái)在線(xiàn)1026氣相色譜分析H₂ ，CO，CH₄，CO₂等氣體產(chǎn)物(碳分子篩柱，柱溫70℃，熱導(dǎo)池橋流100 mA，載氣Ar)，另一臺(tái)在線(xiàn)102GD氣相色譜分析未反應(yīng)完全的水和甲醇(擔(dān)體GDX-103，柱溫100℃，熱導(dǎo)池橋流150 mA，載氣H₂)，數(shù)據(jù)由聯(lián)機(jī)的CDMC-21型色譜工作站采集和計(jì)算。

2結(jié)果與討論

 甲醇水蒸汽重整制氫的反應(yīng)式如下：

    CH₃OH+ H₂O→CO₂+3H₂

    △H⁰₂₉₈=+49. 4 KJ/mol

　　實(shí)驗(yàn)中考察的指標(biāo)為：甲醇的轉(zhuǎn)化率、氫選擇性、氫產(chǎn)率、CO₂選擇性及產(chǎn)物中含碳化合物的體積分布。

　　甲醇水蒸汽重整制氫是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度對(duì)反應(yīng)本身是有利的。由反應(yīng)溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響曲線(xiàn)(圖1)可見(jiàn)，隨著溫度的升高，甲醇的轉(zhuǎn)化率都增加，在相同的溫度下，轉(zhuǎn)化率的順序?yàn)镃Z-II >CZ- I >CZ，表明：添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺對(duì)銅鋅催化劑上甲醇水蒸汽重整制氫都有促進(jìn)作用^[7]，其中稀土金屬離子Zr⁴⁺的作用效果較好。

甲醇水蒸汽重整反應(yīng)產(chǎn)物中氫氣的選擇性與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，隨著溫度的升高，氫選擇性都呈降低趨勢(shì)。在低溫段(鎮(zhèn)240℃)，催化劑CZ- I和CZ- B上H₂選擇性都為100%。而在催化劑CZ上，由于溫度低，甲醇重整反應(yīng)啟動(dòng)慢，生成的H₂的量極少，產(chǎn)物中H₂的選擇性低于10%。由此可見(jiàn)，添加稀土金屬離子Ce³⁺和Zr⁴⁺能提高Cu-Zn催化劑在低溫時(shí)的活性，改善甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的低溫啟動(dòng)性能。

不同催化劑氫得率與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖3所示。

由圖3可以看到，在溫度低于280℃時(shí)，氫得率順序?yàn)镃Z-II > CZ- I > CZ，而當(dāng)溫度高于280℃時(shí)，CZ- II催化劑上氫得率低于CZ- I催化劑，當(dāng)溫度為280℃時(shí)，二者恰好相等，但仍都高于CZ催化劑上的。氫得率的定義為：氫得率一甲醇轉(zhuǎn)化率X氫選擇性。綜合圖1和圖2的結(jié)果，可以得出，在中、低溫區(qū)(鎮(zhèn)280 C)，CZ-II催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、氫的選擇性和氫的得率都優(yōu)于CZ和CZ- I。

　　由表1數(shù)據(jù)可以看出，低溫下CZ催化劑的產(chǎn)物中副產(chǎn)物CO和CH₄；的濃度較高，CO₂的選擇性較低.而在CZ- II催化劑上，僅在高溫≥280區(qū)，產(chǎn)物中存在少量的CO。而催化劑CZ- I在反應(yīng)的溫度區(qū)域內(nèi)，產(chǎn)物中CO₂的選擇性為100%，不存在副產(chǎn)物CO和CH₄，表明CZ- I催化劑對(duì)CO₂的選擇性很高。

　　由上面的討論可知，在3種催化劑中，CZ- II催化劑低溫甲醇水蒸汽重整反應(yīng)的活性和選擇性最佳.催化劑在低溫時(shí)具有高活性對(duì)節(jié)約能量，減少尾氣污染具有重要的意義。為適應(yīng)行車(chē)的要求，本文進(jìn)一步對(duì)CZ- II催化劑進(jìn)行了穩(wěn)定性考察和觸氧實(shí)驗(yàn)^[8-9]。CZ- II催化劑60 h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)是在220℃， 0. 1 MPa，水醇摩爾比為1. 3，甲醇?xì)怏w空速7700 h^-1條件下進(jìn)行的。CZ- II催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)60h以后，甲醇轉(zhuǎn)化率、氫選擇性等保持不變，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道Cu基催化劑的穩(wěn)定性較差，其主要原因是反應(yīng)前Cu催化劑中的Cu主要以Cu²⁺的形式存在，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)后，有較多的銅微晶析出，易于燒結(jié)，催化劑的比表面減小。CZ- II催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明，添加稀土金屬離子Zr⁴⁺可能有助于增強(qiáng)Cu基催化劑抗燒結(jié)的能力，維持一定濃度的催化活性組分^[10]，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

　　甲醇在機(jī)動(dòng)車(chē)上在線(xiàn)裂解產(chǎn)生氫氣，當(dāng)停車(chē)時(shí)催化劑可能會(huì)接觸空氣，可能會(huì)導(dǎo)致催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響催化劑的性能。在CZ- II催化劑穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)30 h后，使催化劑部分接觸空氣，然后再重新開(kāi)始測(cè)試，發(fā)現(xiàn)甲醇的轉(zhuǎn)化率和氫選擇性都沒(méi)有發(fā)生變化，表明催化劑的性能基本上沒(méi)有變化。把催化劑從反應(yīng)器中取出，充分接觸空氣，再裝人反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性和選擇性有所降低，但下降幅度都在2%以?xún)?nèi)。觸氧實(shí)驗(yàn)表明，CZ-II催化劑結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，可滿(mǎn)足行車(chē)過(guò)程中頻繁啟動(dòng)的要求。

3結(jié)論

　　催化劑CZ， CZ- I和CZ- II對(duì)甲醇水蒸汽重整反應(yīng)都具有催化作用，但對(duì)比發(fā)現(xiàn)，催化劑CZ- II在低溫(220℃)時(shí)具有比文獻(xiàn)[6]報(bào)道的更高的催化活性和選擇性，而且穩(wěn)定性也好，能滿(mǎn)足行車(chē)的要求。

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     Rare Earth Oxide-promoted Catalysts for Steam  reforming of Methanol

YUN Hong，F(xiàn)U Xian-zhu，LIN Jing-dong，CHEN Hong-bo，LIAO Dai-wei

(Department of Chemistry Institute of Physical Chemistry  Xia men University，Xia men 361005China)

Abstract: Catalysts for steam-reforming of methanol are prepared and selected. Research results show that the conversion of methanol is respectively 28.1%, 37.3%  and 51.6% on the catalyst CZ. CZ-I and CZ-Ⅱ, and the selectivity of hydrogen is both as high as 100% on the catalyst CZ-I and CZ-Ⅱ at a lower temperature of 220℃, and at the same time the selectivity of CO is zero. CZ-Ⅱ catalyst show good stability and adaptability for the application on Fuel Cell Vehicles_．

Key words：methanolsteam-reforming; copper-zinc-based catalyst; hydrogen

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