對制氫轉(zhuǎn)化催化劑的影響因素分析及對策

前言

        近年來各種制氫裝置開工運行數(shù)量不斷增加，尤其是輕烴水蒸氣制氫裝置在已開工的各種制氫 裝置中占得比例較高。在日常生產(chǎn)中，影響輕烴水蒸氣制氫裝置正常運行的因素很多，破壞性也很 大。轉(zhuǎn)化單元作為輕烴水蒸氣制氫裝置的核心，各種條件的變化最直接的影響對象就是轉(zhuǎn)化催化劑。 本文對能夠影響輕烴水蒸氣制氫轉(zhuǎn)化催化劑的使用效果和壽命的因素進行分析并提出相應(yīng)對策（下 面以洛陽石化輕烴水蒸氣制氫裝置為例）。

1   裝置簡介

        制氫裝置主要有原料的預(yù)加氫、原料脫毒、輕烴水蒸汽轉(zhuǎn)化、中溫變換、余熱回收以及中變氣 的PSA氫氣提純 、產(chǎn)品氫升壓等部分組成。主要工藝流程見圖1。

        輕烴水蒸氣制氫原料經(jīng)預(yù)加氫、脫毒凈化后，烯烴＜1（v）%，無機硫、氯離子含量均≤0.5μg/g，防止后序轉(zhuǎn)化劑的積炭，硫、氯中毒。 脫硫后原料進入轉(zhuǎn)化爐，經(jīng)過裝有轉(zhuǎn)化催化劑的176 根爐管，在反應(yīng)溫度450～900 ℃，反應(yīng)壓力為1.5～3.0 MPa，水蒸氣與原料的H2O/C摩爾比為2.5～6的條件下，進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，得到含氫氣體70（v）%~80(v)%，甲烷3（v）%～6（v）%、CO 3（v）%～8（v）%、CO₂ 10（v）%～15( v)%左右的轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣再經(jīng)中溫變換反應(yīng)將CO進一步轉(zhuǎn)化為CO₂ 與H₂，使中變氣中CO＜3(v)%。中變氣在溫度≤45 ℃，壓力2.0～2.5 MPa，進入PSA變壓吸附單元， 經(jīng)提純后能得到純度≥99.9%、CO+ CO₂≤20 μg/g的工業(yè)氫，PSA解析氣作為燃料送至轉(zhuǎn)化爐燃燒。

2   影響輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化的因素分析及對策

        輕烴水蒸氣制氫所用的轉(zhuǎn)化催化劑種類較多，以洛陽石化制氫裝置為例，其所使用的轉(zhuǎn)化劑為 齊魯分公司研究院研制和生產(chǎn)的Z417/Z418型組合催化劑。Z417催化劑含有堿金屬抗積炭助劑，用 于轉(zhuǎn)化管上段，Z418用于轉(zhuǎn)化管下段。該組催化劑具有更高的轉(zhuǎn)化活性和良好的抗積炭性能，異型 化設(shè)計使轉(zhuǎn)化劑床層阻力更低，表觀活性更好，適用于干點低于180 ℃的液態(tài)烴和煉廠干氣的轉(zhuǎn)化。 各種工藝條件的變化會對轉(zhuǎn)化劑帶來較大的影響，下面就可能影響輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化劑的各種因素進 行深入的分析和探討。

2.1 原料的影響

2.1.1 轉(zhuǎn)化催化劑對原料的質(zhì)量要求

        作為烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫的原料，其所含的硫、氯、砷等雜質(zhì)會對轉(zhuǎn)化催化劑的活性和壽命影 響非常明顯。硫含量：＜0.2 μg/g，短期允許到0.5 μg/g；原料中的硫化物能與轉(zhuǎn)化劑中的鎳生 成硫化鎳，使轉(zhuǎn)化催化劑活性下降。嚴重的硫中毒導(dǎo)致催化劑積炭、造成爐管局部過熱、甚至使爐 管報廢。氯含量：＜0.2 μg/g，短期允許到0.5 μg/g；氯化物對轉(zhuǎn)化催化劑的影響與硫相似。砷 含量：＜5 μg/g；砷中毒是不可逆的，微量的砷就會使轉(zhuǎn)化劑中毒。烯烴含量：＜1（v）%；烯烴 極易使轉(zhuǎn)化劑積炭。芳烴含量：＜13（v）%；芳烴含有穩(wěn)定的苯環(huán)，在轉(zhuǎn)化過程中不易斷開，容易 在轉(zhuǎn)化爐的高溫區(qū)裂解積炭。環(huán)烷烴含量：＜40（v）%；對于高級烴的轉(zhuǎn)化，異構(gòu)烷烴最容易，直 鏈烷烴其次，環(huán)烷烴雖然比芳烴容易轉(zhuǎn)化，但比直鏈烷烴難于轉(zhuǎn)化，為此原料中環(huán)烷烴含量過高也 會造成轉(zhuǎn)化過程積炭。輕油干點：＜180 ℃；原料餾程中最主要的是終餾點指標，對于轉(zhuǎn)化過程， 要求餾程分布均勻，有些油品終餾點雖然不高，但輕組分很少，餾份都集中在較高餾出溫度處，容 易造成裂解過程過于集中而引起積炭。制氫原料相對密度一般小于0.76。相對密度越大，說明油品 越重，轉(zhuǎn)化過程中積炭趨勢越大，對催化劑造成的損害越大，不利于裝置的長周期安全運行。

2.1.2 進入轉(zhuǎn)化爐前的原料預(yù)處理

        作為制氫原料分為:氣體原料和液體原料。氣體原料主要有加氫干氣、焦化干氣、芳烴氣、重 整干氣等。氣體原料中存在較大量的上述毒物，會對轉(zhuǎn)化催化劑的活性及壽命造成極大傷害，因此 在進轉(zhuǎn)化爐之前，必須對原料氣進行預(yù)處理，使其組份達到轉(zhuǎn)化催化劑的使用要求。

表1  原料氣脫硫前后組份對比

                            H₂S/（μg·g ^-1）              60 200                  1.01             12 750           19  312            3.9                  -

                             HCL/（μg·g^-1）                    1                          1                     -                     1                        1                     -

        從表1可以看出，加氫干氣無不飽和烴、含氫量高、硫含量高，如果作為單一原料，高含量的氫氣在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)跑損，能耗損失大。焦化干氣中含有一定量的烯烴，必須經(jīng)過加氫飽和后方能進入 轉(zhuǎn)化單元，否則會造成轉(zhuǎn)化劑積炭，其高含量的甲烷若與加氫干氣混合使用產(chǎn)氫量會較高。重整干 氣中飽和烴含量高，含氫量高，也是較好的制氫原料。芳烴氣體中含氫量高，是較好的制氫原料。 原料中的硫含量偏高，需先經(jīng)過濕法脫硫后將總硫降至50 μg/g以下，再經(jīng)有機硫加氫轉(zhuǎn)化， 氧化鋅脫硫后方能作為轉(zhuǎn)化原料。從表1可以看出，經(jīng)濕法脫硫后，原料氣中的硫含量還是比較低的，但對于硫化態(tài)的有機硫加氫催化劑可能存在失硫的問題，會降低催化劑的活性。 原料氣中的硫往往與濕法脫硫效果有關(guān)系，在原料氣量增大、硫含量增加、貧溶劑量及濃度發(fā)

        生變化時，要及時跟蹤調(diào)整，避免脫硫后的原料氣中的硫超標。長期大幅度的超標，會造成氧化鋅 脫硫劑硫容穿透，縮短氧化鋅脫硫劑的使用周期，不僅增加裝置成本，大量的硫穿透后還會毒害轉(zhuǎn) 化催化劑及中變催化劑，造成更大的經(jīng)濟損失。

        原料中的烯烴可以在加氫過程中飽和。1%(mol)的烯烴加氫反應(yīng)放出的熱量可以使原料氣溫度 上升20～30 ℃。在實際生產(chǎn)中，考慮到加氫反應(yīng)器的熱損失，實際溫升約為18～22 ℃.

        進料中如果含有CO+CO₂會產(chǎn)生大量溫升，是由于CO+CO₂在加氫反應(yīng)器床層會發(fā)生甲烷化反應(yīng)， 進料中含有1%（mol）的CO+CO₂就會造成反應(yīng)器床層60～70 ℃的溫升。焦化干氣中往往會帶入一定 量的CO+CO₂，在停工過程中，裝置改循環(huán)也會使中變氣中的CO+CO₂帶入加氫反應(yīng)器，造成催化劑飛 溫，燒壞反應(yīng)器和催化劑，會使原料在催化劑表面結(jié)焦，降低催化劑活性。

        一般可以作為制氫的液體原料包括輕石腦油、石腦油、抽余油、拔頭油。制氫液體原料的擇優(yōu) 順序為：干點70～80 ℃的直餾石腦油（重整拔頭油）、窄餾分重整抽余油、干點146 ℃的全餾分直餾汽油、加氫石腦油。石腦油是最難凈化的制氫原料，它常含有一定數(shù)量的二硫醚、硫醇、硫醚、 四氫噻吩、噻吩等有機化合物。其含噻吩、苯并噻吩類有機物難以開輕開環(huán)。表2是用于制氫原料 的典型輕石腦油性質(zhì)。

                                                              表2  用于制氫的典型石腦油原料

2.2 其他影響因素及對策

        在整個輕烴水蒸氣制氫工藝過程中，除了原料對轉(zhuǎn)化催化劑的影響，其他因素對轉(zhuǎn)化催化劑的 活性、積炭及壽命同樣有著明顯的影響。

2.2.1 積炭

        輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化過程，在一定的水碳比之下，“結(jié)炭”反應(yīng)是必然發(fā)生的熱力學(xué)過程，良好的 抗積炭性能催化劑和相應(yīng)的工藝條件，可以減少積炭，保證正常運行?！胺e炭”可以理解為動力學(xué) 結(jié)果，當(dāng)總的結(jié)炭反應(yīng)速度大于消炭速度時產(chǎn)生了炭的積累。

        積炭的發(fā)生一般是由于催化劑裝填不均勻，水碳比失調(diào)，負荷增加，原料性質(zhì)變重，催化劑中 毒或被鈍化，活性或抗積炭性能下降，轉(zhuǎn)化溫度或壓力的大幅度等原因引起。積炭發(fā)生后，炭沉積 覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，致使轉(zhuǎn)化過程惡化或爐管出現(xiàn)局部過熱、熱帶、熱管等，導(dǎo)致催化劑破碎粉化而增大床層阻力，縮短轉(zhuǎn)化爐管壽命。轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)積炭和消炭的過程。

2.2.1.1 防止積炭的途徑

（1）選用活性（特別是低溫活性）好，且穩(wěn)定、抗積炭性能好的催化劑。

（2）提高轉(zhuǎn)化催化劑裝填質(zhì)量。在催化劑裝填過程中應(yīng)嚴格按照“等重量、等高度”的原則， 進行裝填，盡可能使各爐管的壓降一致，是原料在轉(zhuǎn)化爐多根爐管內(nèi)均勻分布，避免物料偏流引起 部分爐管物料過多而引起催化劑積炭，另一部分爐管物料過少導(dǎo)致爐管過熱，縮短爐管壽命。

（3）做好催化劑的還原工作，提高催化劑活性。

（4）盡量不要在高空速下操作?？账僭酱?，原料在轉(zhuǎn)化催化劑床層停留的時間越短，反應(yīng)深度 也越差，使轉(zhuǎn)化爐出口殘余甲烷含量升高，轉(zhuǎn)化催化劑積炭增加。

（5）嚴格控制原料，避免大分子烴類進入轉(zhuǎn)化爐。由于大分子烴類尤其是芳烴和烯烴等積炭傾 向大，對含有較高芳烴、環(huán)烷烴等的重質(zhì)石腦油，必須謹慎使用。

（6）操作時要確保入口區(qū)段的轉(zhuǎn)化催化劑處于還原態(tài)。

（7）嚴格脫除原料烴中的有毒物。

（8）操作中始終保持足夠的水碳比，同時要避免水碳比出現(xiàn)大的波動。切換油、氣時，應(yīng)緩慢 進行，避免出現(xiàn)間斷進料、進料過猛、脈沖進料等情況，以保證實際水碳比的穩(wěn)定。

（9）嚴格控制轉(zhuǎn)化爐膛溫度，避免出現(xiàn)大的波動。轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度下降，會導(dǎo)致高級烴往下穿 透，出口甲烷含量上升，并容易引起下段轉(zhuǎn)化催化劑積炭；而轉(zhuǎn)化爐膛溫度超高，很可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)化 催化劑燒結(jié)，使催化劑孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，活性表面和活性位下降，導(dǎo)致催化劑失活。

（10）提高過熱蒸汽品質(zhì)，避免催化劑結(jié)鹽。如果過熱蒸汽長期Na+或SiO₂等含量過高，這些雜 質(zhì)隨著蒸汽帶入轉(zhuǎn)化爐，將不可避免地在轉(zhuǎn)化催化劑上結(jié)鹽而覆蓋催化劑的活性中心，或降低催化 劑抗積炭性能，從而使催化劑失活。生產(chǎn)中應(yīng)加強鍋爐排污，盡量降低Na+等雜質(zhì)。

（11）應(yīng)盡量避免頻繁開、停工。在開停工過程中，水碳比會長時間較高，容易使某些轉(zhuǎn)化催 化劑中的抗積炭元素在高水碳比下流失。

2.2.1.2 催化劑積炭后的處理

（1） 轉(zhuǎn)化催化劑積炭不嚴重時，可以通過降低負荷、切換輕烴原料在高水碳比的條件下運行 一段時間，如果爐管上部溫度下降，紅管消失，轉(zhuǎn)化出口甲烷含量也逐漸降低，說明消炭措施有效； 如果效果不好，即切除進料，建立轉(zhuǎn)化中變氫氣循環(huán)，催化劑在還原氣氛中運行一段時間，已達到 消炭再生的目的。

（2） 轉(zhuǎn)化催化劑嚴重積炭時，應(yīng)采用氧化-還原的方法處理：建立轉(zhuǎn)化中變系統(tǒng)氮氣循環(huán)，轉(zhuǎn) 化中變系統(tǒng)壓力降至1～1.8 MPa，配汽量維持在正常操作時的30%～50%，控制床層溫度稍低于正常 操作值，運轉(zhuǎn)12 h，當(dāng)轉(zhuǎn)化出口的CO2含量高時，在轉(zhuǎn)化入口配入氮氣置換；當(dāng)轉(zhuǎn)化出口的CO₂含量 不再升高，出入口的CO₂含量相等時，配入氫氣，將水氫比逐步提到3～7左右進行催化劑還原，控 制轉(zhuǎn)化爐出入口溫度及床層溫度稍高于正常操作值；分析轉(zhuǎn)化出入口的氫氣含量相等、催化劑不再耗氫時，在此條件下再運行8～12 h，還原結(jié)束；如果催化劑積炭嚴重，導(dǎo)致爐管堵塞，使消炭操 作無法進行，只能停工更換催化劑。

2.2.2 轉(zhuǎn)化催化劑的中毒

2.2.2.1 硫中毒

        有機硫和無機硫都能使轉(zhuǎn)化催化劑中毒。當(dāng)原料氣中含有氫或水蒸氣時，有機硫或無機硫均 能反應(yīng)生成H2S,所以轉(zhuǎn)化催化劑硫中毒和含硫化物的種類無關(guān)，中毒的深度只和原料烴中含硫化 合物的總含量有關(guān)。少量的含硫化合物就會使催化劑的活性下降。硫化氫和鎳的反應(yīng)如下式：

                                                                    3Ni + 2H2S   Ni3 + H2 … （1） 

        如果氣體中H2S超過平衡濃度，催化劑中的鎳就會被硫化成Ni3S2，如小于平衡濃度則又被還原為鎳。含硫化物的允許濃度也隨催化劑的性質(zhì)、化學(xué)組成、鎳的濃度和制備方法等而變化。如鉑- 銠轉(zhuǎn)化催化劑可以耐硫高達200 μL/L。

        溫度低于700 ℃時，催化劑硫中毒是不可逆的；高于700 ℃時，是可逆的。鎳發(fā)生硫中毒的 化學(xué)反應(yīng)是放熱的，升高溫度有利于再生脫硫。當(dāng)催化劑中毒經(jīng)較高溫度下再生后，轉(zhuǎn)化率可以 恢復(fù)到中毒前水平，但是催化劑床層的溫度分布不能恢復(fù)原狀，爐管最大熱流強度區(qū)域的管壁溫 度也不能降回中毒前的溫度。另外當(dāng)催化劑中毒后進行再生時，其吸附的硫并不能完全釋出，一 般僅能釋出50%左右，這就造成了中毒再生后的催化劑對硫更敏感。

        轉(zhuǎn)化催化劑被硫毒化的征兆是：爐管出口甲烷含量增加，轉(zhuǎn)化爐出口溫度升高，轉(zhuǎn)化爐管壁 溫度上升，燃料耗量下降，系統(tǒng)阻力增加。發(fā)生催化劑中毒后，會破壞轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)積炭和脫碳反 應(yīng)的動態(tài)平衡，若不及時消除將導(dǎo)致催化劑床層積炭并產(chǎn)生熱帶。

2.2.2.2 硫中毒后的再生

        輕微的硫中毒可更換干凈的原料，在高水碳比下運行，使其恢復(fù)活性，也可以切除原料改為 還原操作條件，使催化劑逐漸放硫以恢復(fù)活性。

        當(dāng)中毒比較嚴重時，可采用氧化還原的辦法使其再生，具體步驟為：

（1）在接近常壓下用蒸汽氧化催化劑，控制床層溫度稍低于正常操作時的10%～20%，時間約6～8 h。

（2）在蒸汽中配入氫氣，使H2O/H2逐漸從20降到3左右，維持2～4 h，進行催化劑的還原。

（3）按上述（1）的方法用蒸汽再氧化4～6 h。

（4）按上述（2）的方法操作，然后建立正常的還原條件，再恢復(fù)正常的操作條件。再生過 程中應(yīng)定期分析轉(zhuǎn)化爐出口H₂S含量判斷除硫效率。

        當(dāng)催化劑中毒很嚴重時，就會引起催化劑積炭，因此必須采用“燒炭”的方法，將積炭和硫 同時去除，使催化劑再生。方法是：切除原料，用水蒸汽燒炭，蒸汽量為正常操作汽量30～40%， 壓力為1.0 MPa左右。嚴格控制溫度，不高于運轉(zhuǎn)時的溫度，出口CO₂下降并穩(wěn)定到一個較低數(shù)值時，則燒炭結(jié)束。必要時，可在水蒸汽中配入少量空氣，但要嚴格控制氧含量，防止超溫。燒炭 完畢，按重新開工的要求還原催化劑。

2.2.2 氯中毒

        氯元素也會使鎳催化劑中毒，其作用與硫相似。氯和氯化物使轉(zhuǎn)化催化劑中毒是可逆的，再 生后轉(zhuǎn)化率可恢復(fù)，但若大量帶入氯，可使催化劑由于燒結(jié)（生成低熔點的表面化合物）導(dǎo)致催 化劑永久失活。

對轉(zhuǎn)化催化劑還原態(tài)的影響因素

        轉(zhuǎn)化催化劑中的鎳在氧化態(tài)對于烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程是沒有催化活性的，在使用前必須將其中 的氧化鎳還原成金屬鎳。NiO按反應(yīng)式（2）進行還原：

                                                                         NiO + H₂     Ni + H₂O … （2）  

        在首次開工、氧化狀態(tài)下停工后恢復(fù)開工以及正常生產(chǎn)時催化劑被氧化時，均要進行催化劑的還原。一般使用的還原氣體有氫氣和氨。還原時一般都配入水蒸氣。不管使用哪一種還原介質(zhì)，配 入蒸汽后，都應(yīng)使出口H2O/H2小于7.5。配入水蒸氣的原因：

（1）大量水蒸汽能夠提高轉(zhuǎn)化催化劑床層內(nèi)還原氣的流速，對還原氣在各轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)氣流分 布均勻有促進作用，從而可使轉(zhuǎn)化爐內(nèi)熱量分布均勻，對還原有利。

（2）水蒸氣對脫除轉(zhuǎn)化催化劑中的少量石墨（制備催化劑的添加劑）等有利。

（3）水蒸氣和氫共同存在時，對脫除轉(zhuǎn)化催化劑中微量毒物（如含硫化合物）有利。如用干 氫還原難度很難達到同樣的效果。

（4）還原時存在水蒸汽可防止開停工時，原料烴漏入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)導(dǎo)致嚴重積炭。 升高還原溫度會大大提高還原速度。低于700 ℃時還原速度較小，在800 ℃左右還原反應(yīng)速度較高。在整個還原期間，催化劑床層入口溫度要盡可能提高，以利于催化劑充分還原。還原時 要保證各爐管都達到還原溫度。

        如果還原時氣氛控制不當(dāng)或開、停工和處理事故不當(dāng)?shù)?，都能使已還原的催化劑被氧化。氧 化劑可以是水蒸氣或氧氣。還原狀態(tài)的催化劑在高于200 ℃時和氧氣接觸，會發(fā)生劇烈的放熱氧 化反應(yīng)，在高于400 ℃溫度以上，NiO會和載體中AL2O3作用生成很難被徹底氧化的鎳鋁尖晶石（NiAL2O4），使得催化劑的活性喪失。首次開工時的還原時間，從出口達800 ℃時計，約為8～12 h， 短時間內(nèi)（不超過3 h）內(nèi)被鈍化的催化劑，還原時間可減至3～6 h。若停工在還原氣氛中進行， 重新開工時只須在還原氣氛中升溫至投料條件即可。

3 結(jié)論

        通過以上分析，可以看出影響轉(zhuǎn)化催化劑使用效果及壽命的因素是很多的。在日常的生產(chǎn)中， 在盡量滿足工藝要求的前提下，要充分掌握原料組成、水碳比、催化劑還原態(tài)等條件的變化可能 對轉(zhuǎn)化催化劑的使用造成的影響，并且針對各種影響采取相應(yīng)措施，更有效的保護好轉(zhuǎn)化催化劑， 確保制氫裝置安穩(wěn)長運行。

參考文獻

1 制氫裝置操作工.北京：中國石化出版社，2007（09）

2 李大東.加氫處理工藝與工程。北京：中國石化出版社2004（12）

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