殘存鈉對銅基甲醇合成催化劑活性與穩(wěn)定性的影響

左宜贊，安欣，韓明漢，王金福，王德崢，金涌

摘要：通過控制去離子水洗滌次數，制備了一系列不同鈉含量的Cu/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂ 甲醇合成催化劑，研究了鈉含量對催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。結果表明，催化劑的活性和穩(wěn)定性隨著殘存鈉含量的降低而迅速增加。通過X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡表征發(fā)現，殘存的鈉會加速催化劑的燒結，使晶粒長大，降低催化劑的比表面積。為了得到高活性和高穩(wěn)定性的銅基甲醇催化劑，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5mg/g以下。

關鍵詞：鈉；銅；氧化鋅；氧化鋁；氧化鋯；甲醇合成；燒結；穩(wěn)定性

        目前，世界石油資源日益緊缺，而我國擁有豐富的煤炭資源，因此由煤經合成氣合成甲醇，再由甲醇轉化為二甲醚、低碳烯烴和芳烴等的研究逐漸成為人們關注的熱點。

        由于催化劑制備過程中使用碳酸鈉做沉淀劑，使得現在廣泛使用的銅基甲醇催化劑殘存一定量的鈉離子。鈉會影響催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，一般認為鈉與硅、鋁結合生成易溶物，且該結合作用在水蒸氣存在下會加速進行。目前，針對鈉對銅基甲醇催化劑的影響的研究比較少，而針對鈉對分子篩催化劑的影響的研究比較多。王麗川等采用人工污染的方法研究了鈉對國產CRC-1裂化催化劑的影響，結果表明鈉會導致催化劑逐漸失活。Jun等詳細研究了催化劑中殘存鈉對銅基催化劑催化二氧化碳加氫合成甲醇的初始活性的影響，認為鈉導致了催化劑中CuO和ZnO晶粒的長大，降低了銅的分散度和單質銅的比表面積，從而導致催化劑活性降低+上述研究都很少涉及鈉對銅基甲醇催化劑穩(wěn)定性的影響。

        本文詳細研究了殘存鈉對銅基甲醇催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，并通過X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等表征手段，發(fā)現殘存鈉使催化劑燒結，晶粒長大，比表面積降低，從而使催化劑失活。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

        采用特殊的共沉淀法，將配制好的金屬鹽溶液（Cu：Zn：Al：Zr=6：3:0.5:0.5）與碳酸鈉溶液在70℃混合，老化一定時間后生成金屬堿式碳酸鹽沉淀。用去離子水反復洗滌固體沉淀物以去除鈉離子，通過控制洗滌次數得到不同鈉離子含量的固體沉淀，依次編號為No.1~No.8，其中過濾完不洗滌的固體沉淀編號為No.1，而充分洗滌的固體沉淀編號為No.8。將這些沉淀物在110℃干燥5h，然后在350℃煅燒2h，即得不同鈉含量的新鮮催化劑。

1.2 催化劑的表征

        表征的催化劑包括煅燒后的新鮮催化劑和過熱失活后的催化劑。采用美國Leeman公司Profile ICP型等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）檢測催化劑中的鈉含量，采用日本JEOL公司的JSM 7401F型掃描電鏡和JEM 2010型透射電鏡觀察催化劑的微觀形貌，采用德國Bruker D8 Advance型多晶X射線衍射儀分析催化劑物相組成和晶粒大小，采用實驗室自建的Ar吸附裝置測量催化劑的比表面積。

1.3 催化劑的活性和穩(wěn)定性評價

        采用微型恒溫固定床反應器評價催化劑的活性和穩(wěn)定性。首先將0.5g催化劑裝入反應器中，然后在常壓下通入還原氣（4%H₂/N₂）進行還原，同時反應器以13℃/h的速率從室溫升至230℃，在該溫度下穩(wěn)定2h后關掉還原氣，還原過程結束。將反應器溫度保持在230℃，向反應器中通入反應氣（H₂：CO：CO₂=68.2:26.5:5.3），將壓力升至4 MPa，調節(jié)反應氣進量至空速為5000 mL/(g.h)，穩(wěn)定2h，取樣分析。

        反應器出口氣體管路保溫，通過氣相色譜在線分析。氣體組成經過兩根色譜柱分析：TDX-1色譜柱分析H₂，CO和CO₂；Porapak-T色譜柱分析H₂O和CH₃OH。

        銅基甲醇催化劑在正常反應溫度失活較慢，因此催化劑的穩(wěn)定性是通過高溫過熱加速失活的方法來進行評價的。具體方法是：評價完催化劑活性后，將反應溫度以300℃/h的速率升至400℃，穩(wěn)定4h后降回230℃，評價過熱失活后催化劑的活性。待反應器降至室溫，取出失活催化劑進行表征。

2 結果與討論

2.1 新鮮催化劑的表征結果

        表1是通過ICP-AES和BET比表面積測量得到的水洗次數對新鮮催化劑中鈉含量和比表面積的影響?？梢钥闯觯驗椴捎锰妓徕c作為沉淀劑，未洗滌的No.1催化劑中的鈉含量很高，達到73.35mg/g。隨著去離子水的不斷洗滌，催化劑中的鈉含量不斷降低。充分洗滌的No.8催化劑中的鈉含量僅為0.44mg/g。此外，隨著催化劑中鈉含量的減少，催化劑的比表面積不斷增大。No.1催化劑的比表面積只有15.6m²/g，而No.8催化劑的比表面積高達78.5m²/g。

        圖1是不同鈉含量催化劑的XRD譜?？梢钥闯?，No.1 催化劑在29.4°有非常明顯的NaNO₃特征峰，表明催化劑中的鈉含量很高，這與表1中TCP-AES檢測結果是一致的。隨著鈉含量的減少，NaNO₃的特征峰（29.4°）逐漸變小，No.4以后的催化劑基本觀察不到NaNO₃。此外，No.1催化劑在31.8°有非常明顯的ZnO特征峰，在38.7°有非常明顯的CuO特征峰；隨著鈉含量的減少，這兩處特征峰都逐漸變小，在No.8催化劑中已經不明顯。同時，隨著鈉含量的減少，催化劑的峰型由尖銳逐漸變得平緩，可見催化劑的晶粒隨著鈉含量的降低而變小。綜上所述，催化劑中的鈉離子會使催化劑晶粒長大，使銅、鋅分散性變差。

        圖2和圖3是不同鈉含量催化劑的SEM和TEM照片?？梢钥闯觯c含量很少的No.8催化劑呈細小的纖維狀，直徑約十幾納米，長一百多納米，安欣等已經詳細介紹過這種納米纖維結構。這種纖維結構極大地提高了催化劑的比表面積，如No.8催化劑比表面積為78.5m²/g。隨著催化劑中鈉含量的提高，煅燒后的催化劑纖維結構逐漸被燒結。鈉含量最高的No.1催化劑，細纖維已燒結成直徑為20~30 nm的小顆粒，因此比表面積非常低。

2.2 催化劑活性和穩(wěn)定性評價結果

        圖4為不同鈉含量催化劑的初始活性與過熱后活性。從圖4中的曲線（1）可以看出，催化劑中的鈉含量越低，催化劑的初始活性越高。當催化劑中的鈉含量由73.35降至5.86 mg/g時，反應中甲醇的時空產率（STY）由0.017升至0.873g/(g.h)；繼續(xù)降低催化劑中的鈉含量，催化劑初始活性增長緩慢。對于經過過熱失活的催化劑，催化劑中的鈉含量對其過熱后活性的影響更加明顯。從圖4中的曲線（2）可以看出，對于經過熱處理的催化劑，即使鈉含量僅為5.86 mg/g，進一步降低催化劑中的鈉含量，催化劑活性仍然得到較快增長。如鈉含量為5.86 mg/g的No.4催化劑，過熱后甲醇的SYT僅為0.224g/(g.h)；而鈉含量降至0.44 mg/g 的No.8催化劑，過熱后甲醇的SYT卻高達0.703 g/(g.h)。顯然，催化劑中殘存的微量鈉離子在高溫下仍然會加速催化劑燒結，使催化劑失活。為了提高催化劑的長期穩(wěn)定性，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5 mg/g以下。

2.3 過熱失活催化劑的表征結果

        圖5是No.4和No.8催化劑過熱處理后的XRD譜。鈉含量為5.86 mg/g的No.4催化劑在400℃的高溫下經過4h的過熱處理，Cu和ZnO特征峰變得特別尖銳，通過謝樂公式可以計算得到Cu晶粒為19 nm，ZnO晶粒為21 nm。而No.8催化劑過熱后，除了有較小粒徑的Cu外，還有CuO，這是因為10 nm以下的Cu取出后在空氣中容易被氧化成CuO?？梢娾c加速了催化劑晶粒的長大。

        圖6是No.4和No.8催化劑過熱失活后SEM和TEM 照片。可以觀察到，過熱后No.8催化劑已有一定程度的燒結，細長纖維上出現了幾納米大小的顆粒，而鈉含量較高的No.4催化劑，細長纖維完全燒結成20~30nm的顆粒，這與XRD計算得到的晶粒大小結果一致。同時測得過熱失活后的No.8催化劑比表面積為52.6m²/g，而過熱失活后的No.4催化劑比表面積僅為33.4m²/g，可見較高含量的鈉會加速催化劑的燒結，降低催化劑的比表面積。

3  結論

        采用碳酸鈉作為沉淀劑制備銅基甲醇合成催化劑時，水洗去除催化劑中的鈉離子對催化劑的活性和穩(wěn)定性至關重要。水洗次數的增加降低了催化劑中的鈉含量，減少了催化劑燒結，提高了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑活性。在催化劑的應用過程中，殘存的微量鈉離子仍會使催化劑緩慢燒結，逐漸降低催化劑的比表面積，從而使催化劑不斷失活。為了提高催化劑的穩(wěn)定性，必須將催化劑中的鈉含量控制在0.5 mg/g以下。

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