焦?fàn)t煤氣制甲醇轉(zhuǎn)化工藝探討

                                                                                                                 孫亞巍

                                                                (河北省唐山中潤(rùn)煤化工有限公司河北唐山063611)

         我國(guó)從1898年的萍鄉(xiāng)煤礦就開始規(guī)模生產(chǎn)焦炭，當(dāng)時(shí)主要為了獲取焦炭， 煤氣幾乎全部外排或燃燒。建國(guó)后，我國(guó)焦化行業(yè)得到了飛速發(fā)展，預(yù)計(jì)全國(guó)的焦化企業(yè)每年至少向外輸送1000億立方米(含鋼鐵聯(lián)合企業(yè)焦化廠向車L鋼工序提供的焦?fàn)t煤氣）的焦?fàn)t煤氣。焦?fàn)t煤氣是一種非常重要的燃料和化工 原料，在不同的地區(qū)或不同的城市中，經(jīng)過處理或再處理的焦?fàn)t煤氣己被廣泛 地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)之中。

        1焦?fàn)t煤氣制取甲解產(chǎn)業(yè)前最分析

        焦?fàn)t煤氣中含有50%以上的氫氣，只需將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成一定比例的(H₂₊C0，即可大體滿足合成甲醇的合成氣比例要求。只是氫氣還有剩余，希望從外界獲得C0或C0₂，而鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的高爐煤氣或轉(zhuǎn)爐煤氣均含有 豐富的C0和co₂，因此為焦?fàn)t煤氣合成甲醇提供了最佳氣源。

        焦?fàn)t煤氣制取甲醇是焦?fàn)t煤氣綜合利用開發(fā)的先進(jìn)技術(shù)，目前世界上只有中國(guó)擁有這一生產(chǎn)技術(shù)。2004年12月云南曲靖大為焦化制供氣有限公司，用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇項(xiàng)目投入生產(chǎn)，這在國(guó)內(nèi)外是第一家。隨后河北建滔、旭 陽、山東海化、山西潞寶等一批生產(chǎn)甲醇企業(yè)陸續(xù)投產(chǎn)。甲醇作為新型燃料和化工原料，市場(chǎng)的需求越來越大?，F(xiàn)在，國(guó)內(nèi)大量上甲醇項(xiàng)目，但最終要以成本取勝。焦?fàn)t煤氣制甲醇具有工藝先進(jìn)、技術(shù)可靠、設(shè)備可立足于國(guó)內(nèi)制造、成本較低的優(yōu)勢(shì)。

        2焦?fàn)t煤氣制甲醇的工藝技術(shù)

        2.1焦?fàn)t煤氣制甲醇的基本工藝流程

        自從2004年底世界上第一套8 *l0⁴t/a焦?fàn)t煤氣制甲醇項(xiàng)目在云南曲靖建成投產(chǎn)以來，目前國(guó)內(nèi)已有近10套焦?fàn)t煤氣制甲醇裝置投入商業(yè)運(yùn)行，單套裝置設(shè)計(jì)規(guī)模多為（10?35)*10h/a。

        首先，將來自焦化廠經(jīng)過預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣送進(jìn)儲(chǔ)氣罐緩沖穩(wěn)壓、壓縮 增壓，接著進(jìn)行加氫轉(zhuǎn)化精脫硫，使其總硫體積分?jǐn)?shù)<〇. 1 *10⁵此即焦?fàn)t煤氣的凈化;然后通過催化或非催化方法將焦?fàn)t煤氣中的CH₄\C_mH_n轉(zhuǎn)化為合成甲醇的有效氣體組分(H₂+co),再通過補(bǔ)碳（即用煤炭制氣、壓縮、脫硫、脫 碳，制成碳多氫少的水煤氣加進(jìn)原料氣中)調(diào)整原料氣的氫碳比,就制成了氫碳比符合甲醇合成所需的合成氣;將合成氣壓縮增壓后送入甲醇合成塔進(jìn)行合成反應(yīng)，生成粗甲醇，然后對(duì)粗甲醇進(jìn)行精館，就制成了煤基清潔能源和用途廣泛 的有機(jī)化工原料精甲醇。在上述工藝流程中，凈化與轉(zhuǎn)化是整個(gè)焦?fàn)t煤氣制 甲醇的關(guān)鍵技術(shù)。

        2.2焦?fàn)t煤氣的凈化工藝

        ①焦?fàn)t煤氣的凈化要求

        焦?fàn)t煤氣中雜質(zhì)含量高，凈化難度大，凈化成本高，制約了其作為化工原料 氣的用途和經(jīng)濟(jì)性。通常經(jīng)過焦化廠化產(chǎn)回收預(yù)處理的焦?fàn)t煤氣，仍然含有微量焦油、苯、萘、氨、HCN、C1^-、不飽和烯烴，以及H₂S、噻吩(C4H4S)、 硫醚、硫醇、COS、CS₂等雜質(zhì)。其中，焦油、苯、萘、不飽和烯烴會(huì) 在后續(xù)的焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成中分解析碳影響催化劑的活性:由無機(jī)硫與有機(jī)硫組成的混合硫化物和C1-及羰基金屬等雜質(zhì)是焦?fàn)t煤氣轉(zhuǎn)化和甲醇合成催化劑的毒物，會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化與合成催化劑永久性中毒失活因此，徹底脫除雜質(zhì)，深度凈化焦?fàn)t煤氣，是焦?fàn)t煤氣資源化利用的關(guān)鍵。

        ②精脫硫工藝技術(shù)方案

        焦?fàn)t煤氣中含有的絕大部分無機(jī)硫和極少部分的有機(jī)硫可在焦化廠化產(chǎn)濕法脫硫時(shí)脫掉，而絕大部分有機(jī)硫只能采用干法脫除。千法脫除有機(jī)硫有 4種方法，即吸收法、熱解法、水解法、加氫轉(zhuǎn)化法目前國(guó)內(nèi)外主要采用 水解法和加氫轉(zhuǎn)化法脫除有機(jī)硫。

        水解法脫除有機(jī)硫由于操作溫度為中低溫，可避免強(qiáng)放熱的甲烷化副反應(yīng)發(fā)生，是目前國(guó)內(nèi)外脫除煤氣中有機(jī)硫十分活躍的研究領(lǐng)域。但水解催化劑的活性隨溫度的升高和煤氣中氧含量的增大而急劇下降，且對(duì)cos、05₂水解 效果好，對(duì)煤氣中的噻吩、硫醚、硫醇基本不起作用，這是水解法脫除有機(jī) 硫的致命缺陷。

        焦?fàn)t煤氣加氫轉(zhuǎn)化的技術(shù)難點(diǎn)

        采用加氫轉(zhuǎn)化效果良好的鐵鉬、鎳鉬催化劑，雖然可將焦?fàn)t煤氣中化學(xué) 性質(zhì)穩(wěn)定的噻吩類有機(jī)硫化物加氫分解為易于脫除的無機(jī)硫，使不飽和烴在加 氫條件下轉(zhuǎn)化為飽和烴，減少了雜質(zhì)含量，但由于原料氣中同時(shí)含有高濃度的 C0和co₂,在加氫催化劑作用下，會(huì)發(fā)生如下副反應(yīng)，這些副反應(yīng)放出的反應(yīng)熱 會(huì)引起催化劑床層溫度迅速升高，促使烴類分觶，析碳增多，會(huì)堵塞催化劑孔道 和活性點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑活性位減少，會(huì)使催化劑床溫失控，引起催化劑過熱失 活。這是使用對(duì)噻吩類加氫分解性能好的加氫轉(zhuǎn)化催化劑的技術(shù)難點(diǎn)，應(yīng)采 取相應(yīng)的工藝措施，抑制上述副反應(yīng)發(fā)生，將催化劑床層溫度嚴(yán)格控制在350 °C以下，防止催化劑過熱老化。

        焦?fàn)t煤氣的深度凈化

        焦?fàn)t煤氣的深度凈化，就是精脫硫后再脫除C1^-還有焦?fàn)t煤氣中含有的C1^-將會(huì)導(dǎo)致催化劑活性大幅度下降，其對(duì)轉(zhuǎn)化與合成催化劑的危害更甚于硫。此外，Cl^-具有很高的遷移性，其造成催化劑中毒往往是全床性 的。Cl^-還會(huì)嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備與管道。

        2.3焦?fàn)t煤氣的烷烴轉(zhuǎn)化技術(shù)

        通常，焦?fàn)t煤氣中CH₄的體積分?jǐn)?shù)約23%?27%, C_mH_n的體積分?jǐn)?shù)約2%?3%， 在甲醇合成中，CH₄、C_nH_n都不參與甲醇的合成反應(yīng)，其作為惰性氣體存在于合成氣中并往復(fù)循環(huán)。如何將占焦?fàn)t煤氣體積分?jǐn)?shù)約30%的烷烴(CH₄、C_bH；) 全部轉(zhuǎn)化為合成氣的有效組分(H₂₊C0),提高合成效率，最大限度地降低不參加 甲醇合成反應(yīng)的氣體組分(CH₄、N₂、Ar,減少甲醇合成回路的循環(huán)氣 量，降低單位甲醇產(chǎn)量的功耗，是焦?fàn)t煤氣制甲醇的關(guān)鍵技術(shù)和難點(diǎn)之一。

        3結(jié)語

        焦?fàn)t煤氣作為甲醇生產(chǎn)的原料氣，煤氣中的氫含量過高。因此，可以在以 后發(fā)展其他化工產(chǎn)品時(shí)考慮從合成氣中提取氫氣，使合成氣中氫碳比最佳，提高裝置的利用率，同時(shí)，更能發(fā)揮焦?fàn)t煤氣的作用。對(duì)于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)而言， 利用高爐煤氣中含有較髙一氧化碳的特點(diǎn)，多種氣源聯(lián)產(chǎn)制甲醇理論和工藝上 均是可行的。

參考文獻(xiàn)

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