負(fù)載型金催化劑的研究及應(yīng)用

1金屬催化劑的概述

      存在少量就能顯著加速反應(yīng)而不改變反應(yīng)的總標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變的物質(zhì)稱為該反應(yīng)的催化劑。金屬催化劑是一類重要的工業(yè)催化劑。主要包括塊狀催化劑，如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑等；分散或者負(fù)載型的金屬催化劑，如Pt-Re/-Al2O3重整催化劑，Ni/Al2O3加氫催化劑等。幾乎所有的金屬催化劑都是過(guò)渡金屬，這與金屬的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)鍵有關(guān)。金屬適合于作哪種類型的催化劑，要看其對(duì)反應(yīng)物的相容性。發(fā)生催化反應(yīng)時(shí)，催化劑與反應(yīng)物要相互作用。除表面外，不深入到體內(nèi)，此即相容性。如過(guò)渡金屬是很好的加氫、脫氫催化劑，因?yàn)镠2很容易在其表面吸附，反應(yīng)不進(jìn)行到表層以下。但只有“貴金屬”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反應(yīng)催化劑，因?yàn)樗鼈冊(cè)谙鄳?yīng)溫度下能抗拒氧化。

2金催化劑的發(fā)展

      金一直被認(rèn)為是化學(xué)惰性最高的金屬,由于其化學(xué)惰性和難于高分散,一般不被用來(lái)作為催化劑。但是到80年代,Haruta 發(fā)現(xiàn)擔(dān)載在過(guò)渡金屬氧化物上的金催化劑,不僅對(duì)CO 低溫氧化具有很高的催化活性,而且還具有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強(qiáng)效應(yīng), 另一方面, 作為一種貴金屬催化劑, 金催化劑具有商業(yè)化的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，致使人們對(duì)其催化特性產(chǎn)生了極大興趣和關(guān)注。所以,有關(guān)金催化劑的研究和開(kāi)發(fā)日益活躍。

響金催化劑催化性能的因素

      金催化劑的催化活性主要受其本身三個(gè)因素的影響：（1）載體金屬氧化物的種類; （2）金顆粒的大小;（3） 金顆粒和載體間的接觸結(jié)構(gòu)及其相互作用。以上三個(gè)因素均與金催化劑的制備方法密切相關(guān)。

催化劑的制備的常用方法

浸漬法( Impregnation 簡(jiǎn)稱IMP 法)

      作為制備貴金屬催化劑最傳統(tǒng)最簡(jiǎn)單的方法,它是將多孔性載體氧化物浸漬于含有活性組分(如HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃ 或KAu (CN) ₂ 等) 的溶液中,干燥后再經(jīng)后處理過(guò)程得到催化劑樣品,但是該法制備出的金催化劑分散度較低。

離子交換法( Ion exchange 簡(jiǎn)稱IE法) 

      將HAuCl₄ 水溶液與NaY分子篩于80℃下共熱,使之與分子篩作用以取代載體表面或內(nèi)部的H⁺ (或Na ⁺ ) ,再經(jīng)焙燒等活化處理即可,該法對(duì)于制備Y型分子篩作載體的金催化劑最為有效。

共沉淀法( Coprecipitation 簡(jiǎn)稱CP 法)

      將HAuCl₄ 的水溶液和相應(yīng)載體氧化物的金屬硝酸鹽水溶液(如硝酸鐵) 加入到堿性沉淀劑的水溶液中,同時(shí)得到兩種氫氧化物的共沉淀物,再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥及一定溫度的焙燒處理即得到金催化劑。沉淀過(guò)程既可采用正加法也可以采用反加法。目前采用共沉淀法已可以制備出金擔(dān)載量達(dá)10 (wt) %的高活性催化劑粉末樣品和氣體傳感器材料。

沉積-沉淀法(Deposition2precipitation 簡(jiǎn)稱DP 法)

      將金屬氧化物載體加入到HAuCl₄ 的水溶液中,加堿中和并選擇適當(dāng)反應(yīng)條件使之沉積在載體表面上,隨后進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥等后處理。該法的優(yōu)點(diǎn)在于:活性組分不會(huì)被包埋在載體內(nèi)部,而是全部保留在載體表面上,提高了活性組分的利用率;得到的催化劑金顆粒尺寸分布較窄,比較均勻;可以通過(guò)選擇載體的形狀而得到各種不同形狀的成型金催化劑。該法對(duì)于制備低負(fù)載量的金催化劑非常有效,但要求載體有較高的有效表面積而且不適用于有較低零電荷點(diǎn)的金屬氧化物載體,如SiO₂ 和SiO₂-Al2O3 等。

化學(xué)蒸發(fā)沉積法( Chemical vapor deposition 簡(jiǎn)稱CVD 法)

      將揮發(fā)性的有機(jī)金化合物蒸氣導(dǎo)入有較高比表面積的金屬氧化物載體中,使之吸附于載體上,經(jīng)空氣中焙燒可使有機(jī)金化合物分解成小顆粒的金。這種方法可以廣泛地應(yīng)用于各種不同的金屬氧化物載體上,它甚至可以將金以納米級(jí)顆粒沉積在一些不適用沉積-沉淀法的酸性金屬氧化物載體上。

合金氧化法( Oxidation of amorphous alloys) 

      該法是制備ZrO₂ 負(fù)載的金催化劑過(guò)程中采用的獨(dú)特方法。Shibata 等報(bào)道了通過(guò)電弧熔融再冷卻得到Au₂Zr 合金,然后經(jīng)氧化處理可以制得具有催化活性AuPZrO₂ 催化劑。Baiker 等采用熔融旋壓冷卻得到Au₅ FeZr₁₄ 和Au₅AgZr₁₄ 合金,后經(jīng)280℃氧化處理,而制得AuPFe₂O₃PZrO₂ 、AuPAg₂OPZrO₂ 催化劑,

 CO 氧化反應(yīng)活性中心金的活化機(jī)理如下

CO 氧化反應(yīng)活性中心金的活化機(jī)理如下:

Au3 + ∶d86s0 (催化劑前體)活化處理

Auδ+ ∶d10 -δ6s1 (催化劑)

      金催化劑上活性中心的可能化學(xué)狀態(tài)是部分、氧化態(tài)的金(Au^δ+ ) ,其最外層未占滿的d 軌道,與Pt 的外層d 軌道結(jié)構(gòu)相似。由此,可以理解惰性的金變成了對(duì)CO 氧化非?；顫姷拇呋瘎?。也有人提出負(fù)載于Al₂O₃ 上的金催化劑,在進(jìn)行醇的部分氧化和CO 的完全氧化時(shí),其活性中心是Au ⁺ 。

負(fù)載型金催化劑的應(yīng)用

    主要有兩方面：一方面負(fù)載型金催化劑被認(rèn)為能用于常溫下的環(huán)境保護(hù)和防治, 另一方面負(fù)載型金催化劑被認(rèn)為有望促進(jìn)某些新的、有利于環(huán)境保護(hù)的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的進(jìn)行。

CO 的選擇性氧化

      降低燃料電池成本的一個(gè)有效的方法就是利用甲醇重整產(chǎn)生的富氫氣體。通常這種混合物中含75%的H₂ 、24%的CO₂和1%的CO。CO 的存在會(huì)導(dǎo)致Pt催化劑中毒, 因此就要除去CO , 而對(duì)CO 的選擇性氧化是一種較有效的方法。負(fù)載型Au/MnOx 催化劑, 顯示了較強(qiáng)的催化氧化CO 的活性,Au/MnOx 催化劑具有如下的優(yōu)點(diǎn):（1）Au/ MnOx催化劑的催化反應(yīng)溫度在400K以下,（2）Au/ MnOx 在原料氣中含有CO₂ 和H₂O 的情況下, 能夠保持活性;（3）Au/ MnOx 催化劑催化氧化CO 和H₂ 的溫差較大, 有利于選擇性催化氧化CO。另外, 金催化劑還能催化CO 和H₂ 的共同消除。這在合成尿素中是很重要的。　

1 ,2 - 二醇類的選擇性液相氧化

      金催化劑在1,2-二醇類的液相選擇性氧化, 特別是用于制備羥基乙酸和乳酸方面顯示了很高的活性。金催化劑催化1,2-乙二醇、1,2-丙二醇生成相應(yīng)的α- 羥基羧酸的選擇性很高, 可達(dá)90%-100% , 轉(zhuǎn)化率也在80%～90%之間。相對(duì)于Pt/C、Pd/ C 催化劑, Au/C 催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn): （1）Au/C 催化劑不易于誘導(dǎo)C—C 鍵的斷裂, 而易選擇性催化一個(gè)羥基基團(tuán)的氧化;（2）Au/C 催化劑具有更高的選擇性;（3）Au/C 催化劑具有更長(zhǎng)的壽命。

二氧化碳的氫化

      隨著對(duì)溫室效應(yīng)的關(guān)注,人們對(duì)于利用CO₂ 氫化合成甲醇產(chǎn)生了濃厚的興趣, 盡管許多人試圖采用貴金屬, 但結(jié)果都無(wú)法與商業(yè)化催化劑Cu/ZnO-Al₂O₃ 相比。在所有金催化劑中,Au/ZnO具有最高的催化生成甲醇的活性和選擇性,其活性比Cu/ZnO-Al₂O₃稍低, 但比Cu/ZnO 高。如果將金負(fù)載在TiO₂ 上,則將催化反應(yīng)沿著逆水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的方向進(jìn)行。金微粒粒徑對(duì)CO₂氫化生成甲醇的速率也是有影響的, 如甲醇生成速率隨著金微粒粒徑的減小有明顯的加快。由于高分散的金催化劑具有較多的金- 載體界面, 從而加強(qiáng)了金-載體的協(xié)同作用。而這種協(xié)同效應(yīng)是金催化劑具有高活性的主要原因。

低溫水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)

      水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)是一種重要的化工過(guò)程,金催化劑催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的活性與載體有關(guān)。使用共沉淀法制備的Au/TiO₂ , 比起Au/α- Fe₂O₃ 有更好的催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性。Au/α- Fe₂O₃的活性又高于Au/Al₂O₃ 。負(fù)載在適當(dāng)載體上的高分散的納米金具有較好的催化水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的能力。

催化劑的前景展望

      金催化領(lǐng)域的研究剛剛開(kāi)始并已經(jīng)顯示出了巨大的研究潛力。作為一類新的誘人的氧化反應(yīng)催化劑, 金負(fù)載型催化劑是最基本的活性組分。我有信心地相信在不久的將來(lái)該領(lǐng)域一定能取得許多新的進(jìn)展并獲得更多的研究成果。                 

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