二氧化碳加氫制甲醇研究進(jìn)展

        甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，也是重要的燃料，當(dāng)前主要是由天然氣或煤經(jīng)合成氣( H₂+CO) 制備。近年來(lái)隨著人們對(duì)溫室二氧化碳?xì)怏w排放的日益關(guān)注，二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)路線越來(lái)越受到重視。將 CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值燃料或化學(xué)品是一個(gè)變廢為寶的過(guò)程，甲醇是一個(gè)很好的選擇，因?yàn)榧状疾粌H是很好的燃料，還可轉(zhuǎn)化得到烯烴、芳烴等高附加值化學(xué)品，該技術(shù)的推廣應(yīng)用有待于太陽(yáng)能等可再生能源通過(guò)光催化、光電催化或電解水制氫技術(shù)的全面實(shí)現(xiàn)。

1   甲醇工業(yè)化開(kāi)發(fā)歷程

        20 世紀(jì) 20 年代 BASF 公司最早實(shí)現(xiàn)高壓合成甲醇工業(yè)化，20 世紀(jì) 60 年代 ICI 公司實(shí)現(xiàn)低壓合成甲醇工業(yè)化，很快又成功實(shí)現(xiàn)中壓合成甲醇工業(yè)化。二氧化碳加氫制甲醇目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但近年來(lái)陸續(xù)有中試規(guī)模的相關(guān)報(bào)道。2009 年日本三井化學(xué)公司 100 t/a 二氧化碳制甲醇中試裝置建成；2015 年 7 月吉利控股集團(tuán)對(duì)冰島碳循環(huán)國(guó)際公司投資 4550 萬(wàn)美元，碳循環(huán)國(guó)際公司是冰島首家擁有二氧化碳合成清潔甲醇燃料技術(shù)企業(yè)；2016 年中科院上海高等研究院與上海華誼集團(tuán)合作在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn) 1200 h 的單管試驗(yàn)基礎(chǔ)上，編制完成10 萬(wàn)~30萬(wàn) t/a 甲醇工藝包。同年，中科院山西煤化所完成了二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)單管試驗(yàn)，并實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行。2018 年 7 月蘭州新區(qū)石化、蘇州高邁和中科院大連化學(xué)物理研究所共同簽署了千噸級(jí)“液態(tài)太陽(yáng)燃料合成：二氧化碳加氫合成甲醇技術(shù)開(kāi)發(fā)”項(xiàng)目合作協(xié)議，項(xiàng)目基于太陽(yáng)能等可再生能源電解水制氫以及二氧化碳加氫合成甲醇關(guān)鍵技術(shù)，建立千噸級(jí)二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化示范工程。表 1 和表 2 列出了一氧化碳加氫制甲醇工業(yè)化和二氧化碳加氫制甲醇技術(shù)開(kāi)發(fā)歷程。

2   甲醇合成催化劑

        目前已經(jīng)工業(yè)化的甲醇合成催化劑主要包括ZnO/Cr₂O₃、CuO/ZnO/Al₂O₃，分別適用于高壓合成甲醇和中低壓合成甲醇工藝，表 3 列出了工業(yè)催化劑性能指標(biāo)和主要專利商。        將 CO 加氫制甲醇催化劑直接應(yīng)用于 CO₂加氫制甲醇，由于存在較強(qiáng)的逆水煤氣變換副反應(yīng)，生成的水會(huì)加速 Cu 基催化劑失活。因此，必須對(duì) Cu/ZnO/Al₂O₃催化 劑進(jìn)行改性，或者開(kāi)發(fā) Cu/ZnO/ZrO₂、Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/TiO₂、Zn/ZrO₂、Cu－稀土、In₂O₃、貴金屬等新型催化體系。此外，反應(yīng)壓力、空速等工藝條件對(duì)甲醇合成過(guò)程也有顯著影響。

2. 1 CuO/ZnO/Al₂O₃改性催化劑

        黃樹(shù)鵬等采用共沉淀法制備 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，并以金屬氧化物 ZrO₂或 Ag₂O改性CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，在240℃、2.0MPa、空速3600 h^-1、n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 ∶1的反應(yīng)條件下，CO₂轉(zhuǎn)化率提高 2%，甲醇選擇性提高 4%，甲醇收率提高 1%；ZrO₂改性增大了CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的比表面積，提高了催化劑表面 Cu 物種的分散度；Ag₂O 改性可能使CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑產(chǎn)生新的活性中心 Ag⁺。

        王丹君等對(duì)傳統(tǒng)共沉淀法進(jìn)行改進(jìn)后制備CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，在老化階段通入 CO₂，促進(jìn)母液中前驅(qū)體物相的轉(zhuǎn)變，改進(jìn)共沉淀法制備的催化劑前驅(qū)體中堿式硝酸銅更易轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式碳酸銅，前驅(qū)體穩(wěn)定性得到提高，焙燒后的催化劑具有較大比表面積和孔體積。在 200~260℃ 范圍內(nèi)，改進(jìn)方法制備的催化劑活性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)共沉淀法制備的催化劑。

        馬曉然等利用 Zr 對(duì)CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂催化劑進(jìn)行改性，結(jié)果表明，并流共沉淀法制備的Zr 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% 的催化劑擁有最優(yōu)良的性能，CO₂轉(zhuǎn)化率為 21.18%，甲醇選擇性為 48.39%。

        于楊研究了輕稀土元素 La、Ce、Pr 對(duì)CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ce 改性的效果最好，與CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑相比，Ce/Cu /ZnO/Al₂O₃催化劑上的甲醇收率能提高 43.6%，該催化劑的最佳使用溫度為 240℃，在此溫度下運(yùn)行1000 h 穩(wěn)定性良好，催化劑較高的催化性能是因?yàn)榉磻?yīng)物分子具有較高的吸附能力和較強(qiáng)的 Cu-ZnO相互作用。

        Behrens 等對(duì)工業(yè)樣品和其他共沉淀體系的研究表明，缺陷和晶格應(yīng)變影響 Cu 表面的本征活性。所有樣品均具有較高的 Cu 含量，Cu 納米粒子尺寸在 5~15 nm，暴露出的 Cu 比表面積為 10 m²/g或更高，在 6 MPa，210℃和 250℃工業(yè)條件下測(cè)定催化活性。使用完全暴露的銅表面積進(jìn)行 TOFs 計(jì)算，數(shù)值從純 Cu 的 5.4×10^-4s^-1到本征活性最高的2.1×10^-2s^-1不等。Zn 在催化劑表面進(jìn)一步提高了HCO、H₂CO 和 H₃CO 的吸附強(qiáng)度，從而提高了甲醇的合成速率。CO₂和 CO 加氫的活性大小順序?yàn)镃uZn(211) ＞Cu(211) ＞Cu(111) 。

        Dong 等采用液相還原法制備了含有 Cu²⁺、Cu⁺、Cu⁰ 3 種價(jià)態(tài)的 Cu/Zn/Al/Zr 催化劑，并在不同溫度下進(jìn)行焙燒，結(jié)果表明，較大的暴露面積促進(jìn)了CO₂的催化轉(zhuǎn)化，Cu⁺/Cu⁰比與甲醇選擇性密切相關(guān)。焙燒溫度為 573 K，制得的 Cu/Zn/Al/Zr 催化劑在甲醇合成過(guò)程中活性最高。

2. 2 CuO/ZnO/ZrO₂催化劑

        高文桂等采用并流共沉淀法制備了一系列不同銅鋅原子比的 CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，研究表明，適宜的 Cu/Zn 比有利于提高活性組分分散度，同時(shí)形成 Cu-Zn 協(xié)同活性位，并能提高表面強(qiáng)堿性位強(qiáng)度和數(shù)量，從而提高催化劑轉(zhuǎn)化率以及甲醇選擇性。當(dāng) n(Cu) /n(Zn) = l 時(shí)，催化劑的 CO₂轉(zhuǎn)化率為 22.0%、甲醇選擇性達(dá)到 28.8%。

        于楊等采用分步沉淀法制備 Cu-ZnO/ZrO₂和 Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂催化劑，在 n(Cu) ∶n(Zn) ∶n(Zr+Ti) = 5 ∶3 ∶2的前提下，當(dāng) n(Zr) ∶ n(Ti) = 1 ∶1時(shí)得到的催化劑擁有較多與載體強(qiáng)相互作用的 CuO表面。Cu-ZnO/ZrO₂-TiO₂具有較大活性的 Cu 比表面積和較小的 Cu 晶粒尺寸，與 Cu-ZnO/ZrO₂催化劑相比，甲醇收率提高 29.7%；反應(yīng)的最佳溫度為 240~250℃，在 120 h 穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中，甲醇收率為20.0%~20.8%。 

        程鵬澤等分別以 NH₃·H₂O、NaHCO₃、Na₂CO₃為沉淀劑，采用并流沉淀法制備 Cu/ZnO/ZrO₂(摩爾比為 5 ∶4 ∶1) 催化劑，NaHCO₃、Na₂CO₃為沉淀劑有利于催化劑前體中形成綠銅鋅礦相，焙燒后可抑制 CuO 顆粒長(zhǎng)大，提高銅的分散度，增大表面堿性位濃度，CuO-ZnO 間相互作用增強(qiáng)，最終提高催化劑活性。NaHCO₃為沉淀劑有利于催化劑前體形成更多的綠銅鋅礦相，焙燒過(guò)程產(chǎn)生更多的銅鋅固溶體，形成的 CuO 顆粒粒徑為 8.6 nm，銅的比表面積為 15.38 m²/g，銅分散度為 11.9%，甲醇的選擇性為 42.29%，時(shí)空收率為 0.094 g/( g·h) 。

        Kattel 等對(duì) Zn-Cu 和 ZnO-Cu 催化劑甲醇合成活性進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Zn-Cu催化劑在反應(yīng)條件下發(fā)生表面氧化，表面 Zn 轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO，使 Zn-Cu 催化劑達(dá)到 Zn 覆蓋度相同的 ZnO-Cu 催化劑的活性。Cu 和 ZnO 在界面上的協(xié)同作用，通過(guò)甲酸中間體促進(jìn)了甲醇的合成。當(dāng) Zn 最終轉(zhuǎn)化為 ZnO 時(shí)，Zn-Cu(111) 表面在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定。甲醇產(chǎn)量的增加是由于 Zn 對(duì) Cu 的良好分散所致，在反應(yīng)條件下，ZnO 在銅表面的最上層，導(dǎo)致 ZnO-Cu 活性位增加。

        Spadaro 等對(duì)銅基催化劑將CO₂催化轉(zhuǎn)化為甲醇進(jìn)行評(píng)估，結(jié)構(gòu)助劑 ZrO₂/CeO₂的加入大大改善催化劑的結(jié)構(gòu)性能，提高了催化劑的總表面積和金屬比表面積，減少了燒結(jié)現(xiàn)象。在 0.1 MPa低反應(yīng)壓力下，催化活性與結(jié)構(gòu)之間存在明顯的結(jié)構(gòu)－活性關(guān)系，而在 3.0~5.0 MPa 較高壓力下，反應(yīng)路徑對(duì)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分不敏感。

2. 3 CuO/ZnO、CuO/ZrO₂、CuO/TiO₂催化劑

        王野、An等利用Zr基金屬有機(jī)架(MOFs) 修飾組裝技術(shù)和 MOFs 限域效應(yīng)原位構(gòu)筑高混合度和高分散度的超小 Cu/ZnOx納米粒子(NPs) ，原位形成的超小 Cu/ZnO 納米粒直徑小于2 nm，且限域于 MOF 的納米空腔中，使得處于 Cu/ZnO 和 Cu/Zr 簇界面處的 Cu/Zn/Zr 原子占樣品中全部 Cu/Zn/Zr 原子的 50%以上。該研究證實(shí)了催化過(guò)程中存在低價(jià)態(tài) Zn(0) 和 Zr(Ⅲ) ，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)催化劑界面的氫溢流在 CO₂加氫中起重要作用。

        魏偉等以 Cu/ZrO₂催化劑為基礎(chǔ)，對(duì)其進(jìn)行了一系列調(diào)變，反應(yīng)溫度介于 230~270℃，CO₂轉(zhuǎn)化率 12.83%~17.63%，甲 醇 選 擇 性 40.22%~63.77%，表 4 是部分評(píng)價(jià)結(jié)果。研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為 CO₂直接加氫制備甲醇在催化機(jī)理方面尚存在些爭(zhēng)議，例如反應(yīng)中間體是否為甲酸鹽，活性中心是 Cu⁰還是 Cu⁺等，催化劑的穩(wěn)定性和耐毒性等都需要進(jìn)一步的深入工作。

        莊會(huì)棟等采用分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應(yīng)法制備了 CuO/ZrO₂催化劑，結(jié)果表明制備方法對(duì) CuO/ZrO₂的物理結(jié)構(gòu)和還原性能影響很大，浸漬沉淀法制備的催化劑 Cu 與 ZrO₂相互作用最強(qiáng)，并有較高 CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇收 率。Cu 與ZrO₂相互作用的強(qiáng)弱是影響 CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，而比表面積不是影響催化劑反應(yīng)性能的主導(dǎo)因素。

        王冠男等采用并流共沉淀方法制備不同鉻含量的 Cu/ZrO₂/CNTs-NH₂催化劑，當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%，催化劑的促進(jìn)效果最顯著，鉻的加入一方面提高了銅的分散性，抑制了 ZrO₂的相變和活性組分的燒結(jié)；另一方面提高了 CO₂的吸附量并促進(jìn) CO₂由弱吸附向強(qiáng)吸附轉(zhuǎn)化，從而提高甲醇的收率；但是當(dāng)鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1%時(shí)，催化劑表面 Cu、Zr 的總含量明顯下降，降低了 CO₂的吸附量并且形成了超強(qiáng) CO₂吸附物種，抑制了 CO₂及其中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而降低了甲醇收率。

        劉超恒等采用浸漬法制備了 CuO/TiO₂負(fù)載型催化劑，隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當(dāng)銅的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%時(shí)達(dá)到最大值。催化劑的表面堿性位數(shù)量隨銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加持續(xù)減小，中等堿位和強(qiáng)堿位的強(qiáng)度下降。當(dāng)銅負(fù)載量低于 10%時(shí)，CO₂的轉(zhuǎn)化率與銅的比表面積呈線性關(guān)系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質(zhì)有關(guān)，過(guò)強(qiáng)的堿性位會(huì)降低甲醇選擇性。

2. 4 Cu-稀土催化劑

        趙錦波等采用共沉淀法制備了稀土元素?fù)诫s的 Cu 基催化 Cu/RE/Al₂O₃(RE=Y、La、Ce、Dy、Ho) ，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cu/La/Al₂O₃催化劑具有較高的 CO 轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性和水熱穩(wěn)定性；加氫制甲醇的最佳反應(yīng)溫度為 240℃；還原后 Cu/RE/Al₂O₃催化劑上 Cu 比表面積越大、吸附 CO₂堿性位數(shù)量越多，催化劑的活性越高；Cu/RE/Al₂O₃催化劑中CuO 晶格畸變和無(wú)序程度越高，催化劑的甲醇選擇性越高。

        Zhan 等制備了一系列 La/Mn/Zn/Cu/O 基鈣鈦礦前驅(qū)體，觀察到 La₂CuO₄和 LaMnO₃的鈣鈦礦結(jié) 構(gòu)，并發(fā)現(xiàn)更多的缺陷，具有La₂CuO₄和LaMnO₃結(jié)構(gòu)的樣品對(duì) CO₂/H₂合成甲醇具有較好的催化性能。較高的甲醇選擇性可能是由于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的大量缺陷導(dǎo)致 Cu^α+出現(xiàn)，而 Cu^α+和Cu⁰物種占總銅量的比例是影響 CO₂轉(zhuǎn)化率的重要因素。

2. 5 ZnO/ZrO₂催化劑

        Wang 等、Zhang開(kāi)發(fā)了一種不同于傳統(tǒng)金屬催化劑的雙金屬固溶體氧化物催化劑 ZnO/ZrO₂，在近似工業(yè)條件下(5.0 MPa，24000 mL/(g·h) ，H₂/CO₂= 3/1~4/1，320~315℃ ) ，當(dāng) CO₂單程轉(zhuǎn)化率超過(guò) 10%時(shí)，甲醇選擇性仍保持在 90%左右。該催化劑的固溶體結(jié)構(gòu)特征提供了 Zn 和 Zr 雙活性中心反應(yīng)位點(diǎn)，其中 H₂和 CO₂分別在 Zn 位和原子相鄰的 Zr 位上活化，在 CO₂加氫過(guò)程中表現(xiàn)出了協(xié)同作用，從而可高選擇性地生成甲醇。原位紅外－質(zhì)譜同位素實(shí)驗(yàn)及DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，表面HCOO^*和 H₃CO^*是反應(yīng)主要的活性中間物種。該催化劑還具有極好的耐燒結(jié)穩(wěn)定性和一定的抗硫能力，表現(xiàn)出了良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2. 6 In₂O₃催化劑

        Sun 等證明了 In₂O₃對(duì) CO₂加氫制甲醇的較好催化活性，CO₂在 In₂O₃上的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度和壓力的升高而增大。隨著反應(yīng)壓力的增加，甲醇的產(chǎn)率和生成率也隨之增加。當(dāng)反應(yīng)溫度高于330℃ 時(shí)，甲醇的收率可達(dá) 2.82%，而在較高的反應(yīng)溫度下，甲醇的產(chǎn)率可達(dá) 3.69 mol/(h·kg) 。在較高的反應(yīng)溫度下，甲醇的選擇性較低，這證實(shí)在In₂O₃催化劑上 CO₂加氫發(fā)生了吸熱的逆水氣變換反應(yīng)，抑制了甲醇生成。

        Martin 等認(rèn)為 CO₂加氫合成甲醇可減緩全球變暖帶來(lái)的不利環(huán)境影響，具有很大的吸引力。在工業(yè)相關(guān)條件下 1000 h 實(shí)驗(yàn)，ZrO₂負(fù)載的 In₂O₃催化劑表現(xiàn)出高活性、100%的選擇性和顯著的穩(wěn)定性。In₂O₃基材料氧空位的產(chǎn)生和湮沒(méi)是活性中心作用機(jī)理，其數(shù)量可以通過(guò)通入 CO 原位調(diào)節(jié)，并通過(guò)與氧化鋯載體的電子相互作用而增強(qiáng)。

2. 7 貴金屬催化劑

        Yang 等將 Au 作為納米粒子沉積在 CeOx/TiO₂襯底上，并錨定和穩(wěn)定，Au 納米顆粒金屬氧化物界面的電子極化產(chǎn)生 CO₂吸附和低壓加氫的活性中心，對(duì)甲醇具有較高的選擇性。

        Bahruji 等制備了 2 種 Pd/ZnO 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑的 Pd 負(fù)載和預(yù)還原是優(yōu)化甲醇收率的重要因素。甲醇收率高的關(guān)鍵因素是在反應(yīng)過(guò)程中形成 Pd-Zn合金，或通過(guò)高溫預(yù)還原更好地形成Pd-Zn合金?？刂?Pd-Zn 顆粒尺寸及其表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑在 250℃ 和 2.0 MPa 下獲得甲醇選擇性高達(dá) 60%，轉(zhuǎn)化率為 11%。溶膠－固定催化劑的選擇性從 Au 粒徑 3 nm 的 60%下降到 7 nm 的 20%。

3   反應(yīng)條件

        張曉陽(yáng)等發(fā)現(xiàn)反應(yīng)工藝參數(shù)對(duì)自主研制的C312 系列催化劑的甲醇時(shí)空產(chǎn)率和二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率具有較大影響。在 250℃、8.0 MPa 和空速16000 h^-1下，當(dāng) n(H₂) ∶n(CO₂) = 3 時(shí)，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率達(dá) 0.94 g/(mL·h) ，二氧化碳單程轉(zhuǎn)化率為22.2%。反應(yīng)溫度從 230℃ 升高至 250℃ ，CO₂和 H₂合成甲醇的轉(zhuǎn)化率以及 CO₂水汽逆變換成 CO 的轉(zhuǎn)化率同時(shí)單調(diào)增加。提高反應(yīng)溫度可以顯著提高CO₂和 H₂合成甲醇反應(yīng)體系中 CO₂總轉(zhuǎn)化率，最佳反應(yīng)溫度范圍為 250~280℃。

        Gaikwad 等以 Cu/ZnO/Al₂O₃為催化劑，系統(tǒng)研究化學(xué)計(jì)量比(CO₂/H₂= 1 ∶3) 加 氫反應(yīng)的壓力、溫度和空速 3 個(gè)重要反應(yīng)參數(shù)之間的相互作用。高壓條件下 CO₂轉(zhuǎn)化率 90%，甲醇選擇性 ＞ 95%。高壓條件導(dǎo)致高密度相的形成，從而克服了傳質(zhì)限制，可以充分發(fā)揮高壓條件的優(yōu)勢(shì)，在 44.2 MPa 時(shí)可獲得 15.3 g/(g·h) 的時(shí)空產(chǎn)率，從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)、相行為等方面分析，超高壓條件下，對(duì)提高甲醇收率具有顯著優(yōu)勢(shì)。

4   結(jié)語(yǔ)

        為盡早實(shí)現(xiàn)二氧化碳制甲醇大規(guī)模工業(yè)化，最重要的是在控制成本的前提下，繼續(xù)提高二氧化碳加氫制甲醇的催化效率。考慮到生產(chǎn) 1 t 甲醇需要消耗 2400 m³氫氣和760 m³二氧化碳，能否獲取廉價(jià)氫氣將是該技術(shù)能否進(jìn)行工業(yè)化推廣的生命線，而二氧化碳的獲取成本將會(huì)由碳稅部分補(bǔ)償甚至完全抵消。受制于熱力學(xué)限制，二氧化碳加氫制甲醇的單程轉(zhuǎn)化率在目前工藝條件下難有顯著提高，需要開(kāi)發(fā)活性更高的催化劑，進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度，提高甲醇合成的單程轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)過(guò)程的綜合能耗，提高工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性。

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