CO2/CO甲烷化催化劑及其反應機理研究進展

        近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人們生活水平的提高，我國對能源的需求量不斷增加?！案幻?、貧油、少氣”是我國能源的顯著特點，而且約 80%的耗煤經(jīng)燃燒直接轉(zhuǎn)化，其不合理利用不僅浪費資源，同時還會排放大量污染物，造成嚴重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)煤炭的清潔高效利用技術具有非常重要的意義。天然氣是可替代煤炭的重要民用清潔燃料。以煤為原料，經(jīng)過合成氣/熱解氣催化生產(chǎn)天然氣，不僅可以緩解我國天然氣短缺的情況，實現(xiàn)節(jié)能、減排及天然氣供給多樣化，而且可以實現(xiàn)煤炭資源的高效清潔利用，符合國家煤炭的潔凈利用與資源戰(zhàn)略安全的政策。

        煤制天然氣一般是指煤炭經(jīng)氣化、凈化和甲烷化等工藝過程制造合成天然氣，其核心技術之一就是CO₂/CO的甲烷化技術。煤制甲烷的研究始于20 世紀 40 年代，隨著世界能源結(jié)構中天然氣所占比例的增高，煤制合成氣甲烷化的研究從 20 世紀70 年代開始進入高速發(fā)展時期。合成氣的甲烷化過程屬于典型的選擇性催化反應，而且反應放熱量大，絕熱溫升快，操作溫度的升高使得反應產(chǎn)品純度下降、催化劑失活。因此甲烷化反應器設計和催化劑是煤制天然氣工藝的兩大核心技術，國內(nèi)外對此開展了大量的基礎研究和應用開發(fā)。

        催化劑是甲烷化過程的核心，催化性能直接決定了整個甲烷化工藝的運行效果。本文中介紹了甲烷化催化劑組成、甲烷化催化劑制備方法、甲烷化反應機理、甲烷化催化劑失活現(xiàn)象，對高效甲烷化催化劑的開發(fā)提供理論依據(jù)。

1 甲烷化反應

        甲烷具有清潔、熱值高、能充分燃燒、運輸方便的優(yōu)點，可用作燃料和化工原料。同時甲烷化反應不但能減少大量CO₂/CO，達到保護環(huán)境的目的，還可以合成多種化工產(chǎn)品，因此甲烷化反應是 C₁化學的核心部分。

        CO₂/CO甲烷化反應可產(chǎn)生 CH₄、C₂⁺烴、甲醇、二甲醚或甲酸等產(chǎn)物，但是在反應過程中可能發(fā)生析碳現(xiàn)象，使催化劑性能降低。同時甲烷化反應是一種強放熱、體積縮小的反應，溫度降低有利于反應的進行，但是降低溫度會減小反應速率。因此開發(fā)具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑對甲烷化反應有重要的意義。

甲烷化反應主要方程式如下：

CO₂+ 4H₂→2CH₄+ 2H₂O

CO + 3H₂→2CH₄+ H₂O

       從熱力學和動力學角度分析，CO₂/CO甲烷化反應都是可行的。張旭等通過對CO₂/CO甲烷化進行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化的反應程度與反應溫度、反應壓力有關。同時發(fā)現(xiàn) CO 的存在會抑制 CO₂的甲烷化反應，當體系中 CO 濃度高時，CO 的反應速率比CO₂反應速率高。也有研究者在低溫高壓下對甲烷化反應進行研究，由熱力學結(jié)果發(fā)現(xiàn)，低溫高壓有利于甲烷化反應，為此后甲烷化的研究奠定了基礎。盡管甲烷化反應過程有副反應發(fā)生，但是由于甲烷化反應可以實現(xiàn)碳能源的循環(huán)利用，緩解 CO₂排放對環(huán)境造成的威脅，甲烷化反應仍然在很多領域發(fā)揮重大作用。

2 甲烷化催化劑

        目前常用于甲烷化反應的主要是負載型金屬氧化物催化劑，一般由活性組分、載體、助劑等幾部分組成。Youna 等通過研究發(fā)現(xiàn)，不同金屬的催化活性順序如下：Ru＞Rh＞Ni＞Fe＞Co＞Os＞Pt＞Ir＞Mo＞Pd＞Ag＞ Au。通常需要利用各種載體/復合載體及助劑，提高活性組分分散度及抗燒結(jié)能力，同時利用金屬-載體相互作用，提高催化劑的甲烷化反應性能。

2. 1 活性組分

        Ru 基催化劑具有低溫活性好、反應速率快和選擇性高的特點。有研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高溫焙燒后，由于Ru/Al₂O₃催化劑固溶物與 Ru 之間相互作用較弱，使催化劑活性增加。但是在反應中易形成Ru(CO)x，高溫時Ru(CO)x發(fā)生升華，從而導致活性組分Ru 的流失引起催化劑活性下降。Wang等研究了Ru /CeO₂催化劑、Ru/α-Al₂O₃催化劑上氧空位對甲烷化過程的影響，XANES、Raman 等表征技術表明，在甲烷化反應中氧空位是甲酸路線的控速步驟，在無氧空位時會發(fā)生協(xié)同作用，可以證明甲烷化反應過程中 CO₂先在活性位點上轉(zhuǎn)化為CO，CO 與活性氫原子發(fā)生反應產(chǎn)生甲烷產(chǎn)物。

        Ni 基催化劑具有活性高、選擇性好、價格便宜的特點，被廣泛應用于甲烷化反應中。Zhou 等研究了Ce改性MgAl尖晶石載體負載的 Ni 基催化劑，發(fā)現(xiàn)添加Ce可顯著提高催化劑的比表面積，改善活性金屬的分散性，保持 NiO 與載體之間的相互作用，從而提高Ni的利用率。Zhan 等用共沉淀法制備 Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑用于甲烷化反應并研究ZrO₂含量對催化劑性能的影響。發(fā)現(xiàn) ZrO₂質(zhì)量分數(shù)為 16%時，CO₂轉(zhuǎn)化率最高可達 80%。對催化劑進行表征表明，ZrO₂插入 γ-Al₂O₃的空位中，在催化劑的表面形成非晶態(tài)的 γ-(Al, Zr)₂O₃，γ-(Al, Zr)₂O₃的存在會減弱 NiO 與 Al₂O₃之間的相互作用，從而抑制 NiAl₂O₄的形成，在還原之后更易形成小尺寸的 Ni 顆粒，從而提供更多 Ni 活性位。

        Fe 基催化劑因具有價格低、易制備的特點而被用于工業(yè)生產(chǎn)中。劉向林等用 Operando 拉曼光譜技術研究了 Fe 基催化劑在 CO₂甲烷化過程中的結(jié)構演變，發(fā)現(xiàn)在 H₂預處理條件下出現(xiàn) α-Fe₂O₃特征峰，且在 25~120℃升溫過程中 α-Fe₂O₃特征峰穩(wěn)定存在，繼續(xù)升溫催化劑結(jié)構發(fā)生改變并伴隨 γ-Fe₂O₃出現(xiàn)。由于中間體的生成與催化劑結(jié)構的變化有關，因此中間體的變化導致催化劑的活性和選擇性發(fā)生變化。Li 等研究雙金屬 Ni-Fe 催化劑甲烷化過程，結(jié)果表明，雙金屬 Ni-Fe 催化劑的比表面積、孔體積和孔徑小，F(xiàn)e 的加入可以提高 NiO 的還原性。但是研究發(fā)現(xiàn)在 12% Ni 催化劑上添加 Fe之后，CO₂轉(zhuǎn)化率和 CH₄選擇性會降低。因此，以Fe 為添加劑制備 Ni 基催化劑，應關注 Ni-Fe 比例，從而充分提高雙金屬催化劑的性能。

2. 2 載體

        Al₂O₃具有耐熱性好、比表面積大、吸附性能優(yōu)良的特點，常用在甲烷化反應中。Beierleina 等對 Ni-Al₂O₃催化劑甲烷化反應進行了研究，實驗表明 Ni-Al₂O₃催化劑上的 CO₂甲烷化反應是結(jié)構非敏感反應，金屬-載體相互作用和金屬-載體界面對催化劑活性沒有顯著影響。Garbarino 等對 Ni/La-γ-Al₂O₃催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)甲烷化反應在不同反應溫度下分別由動力學和熱力學控制。La 的加入導致 Ni 與氧化鋁表面發(fā)生強烈的相互作用，形成尖晶石狀結(jié)構，從而引起 Ni 物種從最強烈的氧化鋁的酸堿部位轉(zhuǎn)移到弱酸部位，提高甲烷的選擇性。

        SiO₂具有比表面積大的特點，但表面呈惰性，與活性組分相互作用較弱，只起到分散載體的作用。Le 等用不同方法制備了Ni/SiO₂、Ni/SiC 催化劑。H₂-TPR結(jié)果表明，沉淀法制備的催化劑因載體與活性組分之間強相互作用和高的 Ni 分散度，使催化劑具有更高的催化活性。由于 Ni/SiC 有較高的熱導率，在相同溫度下 Ni/SiC 催化劑的CO、CO₂轉(zhuǎn)化率比 Ni/SiO₂高。Han 等制備了 Ni/SiO₂、Ni@ SiO₂催化劑，發(fā)現(xiàn) Ni 與 SiO₂殼之間的強相互作用抑制了粒子的生長和碳沉積，導致核殼結(jié)構的 Ni@ SiO₂催化劑具有更高的催化活性，且具有良好的穩(wěn)定性。在 T= 350℃、P = 1.5 MPa 時，CO 轉(zhuǎn)化率高達 99.0%，CH₄產(chǎn)率高達 89.8%。

        TiO₂具有分散度高、低溫活性好、選擇性高的特點，可以形成很強的金屬-載體相互作用從而被廣泛應用于甲烷化反應中。有研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/TiO₂催化劑中由于 Ni 插入到TiO₂晶格中產(chǎn)生氧空位，提高了金屬鎳在催化劑表面的分散作用。同時 Ni與載體之間強的相互作用可以減少碳沉積，使催化劑具有高穩(wěn)定性與高活性。Barrientos 等研究反應溫度、H₂/CO、合成氣分壓對 Ni/TiO₂催化劑失活和碳沉積的影響。發(fā)現(xiàn)在 613 K 時催化劑的失活速度比 553、583 K 快得多，高 H₂/CO 比和高合成氣分壓會降低碳的生成速率。同時程序升溫加氫結(jié)果表明，由于TiO₂相互作用特性逐漸被破壞，水會降低碳的沉積速率。

        分子篩具有比表面積大、分散性高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點，是一種應用廣泛的載體材料，目前已經(jīng)引起越來越多研究者的關注。Guo 等用不同介孔結(jié)構載體制備 Ni 基催化劑，紅外結(jié)果表明，Ni/ZSM-5催化劑的 CO₂甲烷化過程是通過碳酸鹽加氫形成中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物進一步加氫生成甲烷。同時Ni/ZSM-5 催化劑 CO₂轉(zhuǎn)化率最高，CH₄選擇性可達 99%，且在 100 h 內(nèi)保持穩(wěn)定無失活現(xiàn)象。Zhang等發(fā)現(xiàn)添加 MoO₃能明顯提高 Ni/MCM-41 催化劑的活性，3% Ni/MCM-41 催化劑的 CO 轉(zhuǎn)化率為100%，CH₄選擇性為 94%。且催化劑經(jīng)過 700℃ 焙燒后活性沒有降低。Liu 等對 NiO/SBA-15 催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)以 SBA-15 為載體的催化劑具有Ni 分散性高、比表面積大的特點且具有較高的活性和穩(wěn)定性。當反應條件為 P = 0.1 MPa、T = 550℃時，CO₂轉(zhuǎn)化率可達 65%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

2. 3 助劑

        助劑是添加到催化劑中用以顯著提高催化劑活性的物質(zhì)，根據(jù)助劑作用的不同，助劑可分為結(jié)構助劑、電子助劑等。Tan 等用 MgO 助劑改性 Ni/ZrO₂催化劑，進行表征發(fā)現(xiàn)添加 MgO 可以改變催化劑的結(jié)構，有效地抑制 Ni 顆粒的生長和聚集，減少碳沉積現(xiàn)象的發(fā)生。當 Ni/Mg 摩爾比為4、反應溫度為250℃ 時，CO₂轉(zhuǎn)化率可達 90%，CH₄選擇性幾乎為 100%。李春啟對不同助劑改性的 Ni/Al₂O₃催化劑進行了研究，結(jié)果表明，添加 La₂O₃-ZrO₂復合助劑可以提高活性組分分散度，增加活性位點數(shù)，抑制 NiAl₂O₄的生成，從而提高催化劑的反應活性和穩(wěn)定性。胡天益等研究了 Zr、Sm 雙助劑對Ni/Al₂O₃催化劑的甲烷化性能的影響。發(fā)現(xiàn)隨著Zr、Sm 含量的增加，會堵塞催化劑孔道，導致催化劑的比表面積、孔容、孔徑有下降的趨勢。同時 Zr、Sm雙助劑的加入會削弱 Ni 顆粒與 Al₂O₃之間的作用，從而抑制 NiAl₂O₄尖晶石結(jié)構的產(chǎn)生，進而提供更多 Ni 活性位。由于雙助劑催化劑有較強的 CO 吸附能力，當 Zr ∶Sm = 1 ∶1、反應壓力為 2 MPa、反應空速為 12000 mL/(g·h) 時催化劑高溫活性最好，CO轉(zhuǎn)化率可達 92.5%且在 50 h 內(nèi)保持穩(wěn)定。

3 甲烷化反應機理

3. 1 CO 甲烷化機理

        目前關于CO 甲烷化反應機理普遍有2種觀點。

        CO 直接解離生成甲烷

        CO 首先吸附到催化劑表面，在催化劑表面解離生成 C*，同時 H₂在催化劑表面發(fā)生吸附、解離過程生成 H*，然后 C*與 H*反應最終生成甲烷。Gupta 等研究了Ru/分子篩催化劑的甲烷化反應。結(jié)果表明，CO 吸附在催化劑上形成活性 C，活性 C 與 H₂反應生成 CH₄，從而驗證 CO 直接解離生成甲烷這一路徑。

        CO 不直接解離吸附態(tài)

        CO 與活性氫原子形成中間物種，中間物種與H₂進一步反應生成甲烷。Eckle 等利用DRIFTS 研究了Ru 基催化劑上 CO 和 CO₂甲烷化反應，發(fā)現(xiàn)在 CO 甲烷化反應中吸附的 CO 與吸附的 H形成甲?；锓N，HCO_ad作為反應中間體進一步氫化生成甲烷，同時證明了氫助解離比直接解離過程更加容易進行。

3. 2 CO₂甲烷化的機理

        Solis-Garcia 等發(fā)現(xiàn) CO₂在載體上活化時，形成碳酸鹽和碳酸氫鹽類物種，而如果 CO₂在金屬顆粒上活化時就會形成羰基類物種。根據(jù) CO₂活化位點的不同，提出 2 種不同的甲烷化反應路線。第一種是 CO₂在載體上的活化，反應路線如圖 1 所示。A 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，甲酸鹽被直接氫化生成甲烷。B 路徑：CO₂在載體上活化得到碳酸氫鹽，氫化為甲酸鹽，然后甲酸鹽分解成金屬羰基，羰基加氫被氫化生成甲烷。第二種是 CO₂在金屬顆粒上的活化，反應路線如圖 2 所示。A 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時形成金屬羰基，羰基加氫被直接氫化成甲烷。B 路徑：CO₂在金屬顆粒上活化時形成金屬羰基，羰基與載體上的羥基發(fā)生反應，形成甲酸氫鹽物種，甲酸氫鹽物種被氫化生成甲烷。

        Peebles 等認為 CO₂先解離成 CO，CO 解離成活性的 C 原子，活性 C 原子與活性 H反應生成CH₄，也有研究者認為 CO₂不經(jīng)過 CO 解離過程，而是 CO₂與 H 直接作用生成含氧酸根類物種吸附于催化劑表面，含氧酸根類物種進一步與 H 在催化劑表面發(fā)生反應生成甲烷。

4 甲烷化催化劑的失活

4. 1 積碳

        甲烷化反應中析出的碳因覆蓋在催化劑活性位或堵塞孔道而阻止反應物與活性位接觸，會導致催化劑失活。在低溫下形成易氧化的積碳并不會使催化劑失活，但是高溫條件時會形成惰性積碳，導致催化劑失活。Mutz 等對Ru 基甲烷化催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)在 400℃ 條件下催化劑具有較高的 CO₂轉(zhuǎn)化率。利用拉曼光譜和透射電鏡對含碳物種進行研究，發(fā)現(xiàn)通入純 CH₄會發(fā)生碳沉積，導致催化劑失活，CO₂轉(zhuǎn)化率下降。在 500℃ 、經(jīng) H₂活化后，金屬顆粒從碳中分離出來使催化劑活性和選擇性得到恢復。Feng 等制備 Ni/γ-Al₂O₃催化劑并研究甲烷化反應中碳沉積現(xiàn)象。TGA 結(jié)果表明，催化劑在反應過程中有積碳現(xiàn)象出現(xiàn)。氣體吸附分析進一步表明，積碳使催化劑的結(jié)構性能發(fā)生明顯的變化。

4. 2 燒結(jié)

        催化劑在反應過程中活性組分會發(fā)生團聚，隨著反應進行晶粒變大，最后導致失活。一般可以通過降低反應溫度、添加助劑、改變催化劑制備方法等提高抗燒結(jié)性能。Du 等對負載型 Ni/Al₂O₃催化劑進行研究，發(fā)現(xiàn)高溫煅燒失活催化劑可去除焦炭和提高抗燒結(jié)性能。

        由于 Ni 納米粒子的高度分散和 Ni 與 Al₂O₃載體較強的相互作用限制 Ni 納米晶的遷移和聚集，再生后的催化劑在 CO 甲烷化反應中表現(xiàn)出更高的分解活性和穩(wěn)定性。與新鮮的Ni/Al₂O₃催化劑相比，再生 Ni 納米粒子的尺寸更小，活性更大。Barrientos 等制備 Zr、Mg、Ba、Ca為促進劑的 Ni/γ-Al₂O₃催化劑，研究發(fā)現(xiàn)助劑可以提高催化劑的活性。對催化劑進行高溫老化試驗發(fā)現(xiàn)，載體的燒結(jié)和鎳顆粒的結(jié)晶導致老化催化劑失活。

2. 3 中毒

        H₂S 中未共用的電子對可與鎳的 d 軌道電子形成強配位鍵，配位鍵吸附在鎳表面，阻礙反應分子吸附在催化劑表面從而導致催化劑活性降低。Gac等研究發(fā)現(xiàn)，在 Ni/Al₂O₃催化劑上添加 Ce 可以提高催化劑的活性。對 CO₂甲烷化反應中催化劑的耐久性進行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑在 20 h 內(nèi)無失活現(xiàn)象，表明催化劑具有較高的抗燒結(jié)和結(jié)焦性能。20 h 后，由于催化劑受到 H₂S 的作用會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。SEM 顯示催化劑上未觀察到任何形式的碳沉積物，拉曼光譜看不到典型的碳質(zhì)結(jié)構振動帶，因此，認為催化劑失活的主要原因是硫?qū)Υ呋砻婊钚灾行牡亩竞?。Wolf 等對甲烷化反應中硫中毒現(xiàn)象進行研究。用 5 mg/L 的 H₂S 和 SO₂對不同催化劑進行毒化處理，結(jié)果表明，吸附在催化劑表面的硫會導致催化劑硫中毒而失活。

5 結(jié)語

        目前，用于甲烷化反應的催化劑主要是負載型催化劑，可通過改變載體、活性組分及添加助劑來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。近年來，具有特定空間結(jié)構的分子篩催化劑是研究熱點，為有效提高甲烷選擇性提供了新思路。但是由于甲烷化反應是強放熱反應、反應中結(jié)焦、積碳現(xiàn)象會使催化劑失活，導致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低。因此未來研究的重點應主要在以下幾個方面。

       (1) 甲烷化反應機理的研究。目前關于甲烷化反應機理仍未達到共識，對于 CO 解離方式和控速步驟存在爭議，近期研究顯示 CO 解離中間體更傾向于形成甲?；?，而 CO₂甲烷化過程是否存在 CO中間體以及中間體的存在方式仍待進一步研究。

        (2) 分子篩催化劑的研制。催化劑的組成和結(jié)構會影響催化性能，具有高比表面積的分子篩可顯著提高活性組分的分散度，通過調(diào)節(jié)分子篩與活性組分間的相互作用，可提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。應更深入研究分子篩催化劑的合成方法及構效關系，進一步提高甲烷化反應性能。

        (3) 新型高熱穩(wěn)定性、耐硫甲烷化催化劑的研制。甲烷化反應強放熱，積碳現(xiàn)象嚴重。目前主要通過回收熱量來減少積碳量，但效果并不明顯。因此，研究高熱穩(wěn)定性催化劑迫在眉睫。而且在反應過程中催化劑由于硫中毒容易失活，可根據(jù)催化劑硫中毒機理，利用復合載體和助劑來提高催化劑的耐硫性能。

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