K 摻雜對 Co －CeO2 催化劑逆水煤氣變換反應(yīng)性能的影響

張中懷，陳 韓，公丹丹，王路輝

( 浙江海洋大學(xué)石化與能源工程學(xué)院，浙江 舟山 316022)

      近年來，CO₂ 的大量排放導(dǎo)致溫室效應(yīng)日益嚴(yán)重^［1］，對于如何減少或利用 CO₂ 的研究變得越來越熱門，CO₂ 的利用主要研究方向可分為儲存、循環(huán)和轉(zhuǎn)化三方面，其中 CO₂ 的轉(zhuǎn)化是最有效的途徑^［2－3］。逆水煤氣變換反應(yīng)( CO₂ +H₂ = CO+H₂  ΔH = +41 kJ /mol) 可利用 CO₂ 生成更有價值的 CO，是被認(rèn)為是目前最有應(yīng)用前景的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)之一^［4］。

      目前，逆水煤氣變換反應(yīng)常用催化劑主要有鈷^［2］、鎳^［4］、 銅^［5－6］、鈀^［7］和鉑^［8］基催化劑。其中，鎳基催化劑活性較高，但容易生成甲烷副產(chǎn)物。銅基催化劑在高溫下易被燒結(jié)團(tuán)聚、且不耐硫; 貴金屬鉑和鈀基催化劑活性較高，但價格昂貴，且催化劑上易生成積碳覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，鈷基催化劑具有較好的催化活性和選擇性。通過不同金屬離子改性的 Co－CeO₂ 催化劑可以促進(jìn)CO₂ 吸附，毒化甲烷活性位，使得甲烷的選擇性降至1%。

      逆水煤氣變換反應(yīng)常用的催化劑載體有 BaZrO₃^［9］，CaCO₃^［10］，Al₂O₃^［11］，CeO₂^［1］等。未摻雜的 BaZrO₃ 載體在轉(zhuǎn)化率和選擇性方面都不具有優(yōu)勢^［9］，CaCO₃ 載體只有在 700 ℃ 時才能體現(xiàn)出良好性能^［10］。CeO₂ 作為載體的兩個優(yōu)勢為: (1)獨(dú)特的變價能力。能夠發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，間接影響金屬與載體間作用力強(qiáng)弱，從而有效的調(diào)控催化性能;(2) 儲氧性能較弱，對其負(fù)載催化劑有較好的穩(wěn)定性。因此對二氧化鈰載體進(jìn)行研究具有重要的意義^［12］。  

      在催化劑中添加堿性助劑可以增強(qiáng)其表面堿性，從而提高催化劑對二氧化碳的吸附能力，高吸附態(tài)的二氧化碳可以與催化劑表面的積碳發(fā)生歧化反應(yīng)( CO₂ +C = 2CO) ，有利于減少甚至消除積碳^{［13－14］}。管小林等發(fā)現(xiàn)，在負(fù)載型鎳基催化劑中添加K后，其二氧化碳重整反應(yīng)的穩(wěn)定性和選擇性明顯提高^［15］。

      本文旨在研究 K 助劑的摻雜量對 10% Co－CeO₂ 催化劑在逆水煤氣變換反應(yīng)中選擇性的影響。通過浸漬方法制備了，一系列 K 摻雜的 10% Co－CeO₂ 催化劑，并將其用于逆水煤氣變換反應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Co－CeO₂ 催化劑的制備

      Co－CeO₂ 催化劑制備采用共沉淀法。將硝酸鈰和硝酸鈷溶液按一定比例混合均勻后，以氫氧化鈉和碳酸鈉( 摩爾比 1:1)為沉淀劑，并流滴定。沉淀液 pH 控制在 10±0. 1 范圍內(nèi)，室溫?cái)嚢?4 h，老化過夜，過濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌，直到 pH ＜7. 5，80 ℃干燥24 h，800 ℃煅燒4 h，得到10% Co－CeO₂ 催化劑。

1.2 堿性助劑 K 負(fù)載催化劑的制備

      硝酸鉀溶液等體積浸漬 10% Co－CeO₂ 催化劑，室溫下放置過夜，80 ℃ 干燥 24 h，600 ℃ 煅燒 4 h，即可得到 K－Co －CeO₂ 催化劑。將制備所得催化劑命名為: X% KCP，其中X代表催化劑中K的含量。

1.3 催化劑性能測試

      催化反應(yīng)性能測試通過固定床微型催化反應(yīng)裝置進(jìn)行，以GC－7900 氣相色譜儀( 北分瑞利) 在線檢測，色譜柱為 TDX－01。性能測試前，取催化劑 20 mg 和石英砂 200 mg，裝入固定床反應(yīng)器( Ф= 8 mm) 原位還原。催化劑用 H₂ /N₂ 混合氣( H₂ 流速為 10 mL/min，N₂ 流速為 40 mL/min) 在 500 ℃ 還原 60 min后，在 400 ～ 600 ℃下進(jìn)行性能測試。原料氣為 CO₂( 50 mL/min)和H₂( 50 mL/min) 。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性與選擇性

圖 1 X% K CP 的催化性能

Fig. 1 The catalytic performance of X% K CP catalysts

      圖1( a) 為 X% KCP 催化劑的轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖 1 可以看，催化劑的轉(zhuǎn)化率隨著溫度增加而增加。這是因?yàn)槟嫠簹庾儞Q反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，溫度升高有利于化學(xué)平衡正向移動。另外可以發(fā)現(xiàn)，其中 K 負(fù)載量為 0% 、2% 、7% 的催化劑在 600 ℃的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了 35% 以上。當(dāng)然，其中負(fù)載 0% K 的轉(zhuǎn)化率相對另外兩組還是偏低。

      圖 1( b) 為 X% KCP 催化劑的選擇性隨溫度變化的關(guān)系圖。從圖中可以明顯看出負(fù)載 0% K CP 的 CH₄ 選擇性最高，在 450 ℃時高達(dá) 14% ，導(dǎo)致 CH₄ 副產(chǎn)物太多。與之相對的是，5% KCP 和7% KCP 的副產(chǎn)物 CH₄ 選擇性較低，從1. 7% 左右降到 0. 11% 左右。負(fù)載 2% K 的 CH₄ 選擇性起始時高于負(fù)載5% 和 7% K 的催化劑，但隨著溫度的升高，反應(yīng)的選擇性不斷降低，在 600 ℃時都接近0，這使催化劑反應(yīng)有良好的 CO 選擇性。

      由此可見，K 負(fù)載量為 2% 、7% 的催化劑在 600 ℃ 的 CO₂ 轉(zhuǎn)化率較高，達(dá)到了 35% 以上。同時，K 的摻雜，可以有效抑制 CH₄ 副產(chǎn)物的生成，進(jìn)而提高逆水煤氣變換反應(yīng)的 CO 選擇性。

2 催化劑的穩(wěn)定性

圖 2 X% K CP 催化劑在 600 ℃的穩(wěn)定性

Fig. 2 The stability performance of X% K CP catalysts at 600 ℃ 

      圖 2( a) 為 X% K CP 催化劑在 600 ℃進(jìn)行 10 h 反應(yīng)時，轉(zhuǎn)化率隨時間變化的關(guān)系曲線。從圖 2 可以看出，負(fù)載 0% K 的催化劑轉(zhuǎn)化率隨時間逐漸降低，即催化劑穩(wěn)定性較差。相比之下，負(fù)載 2% 和 7% K 的 10% Co－CeO₂ 催化劑的轉(zhuǎn)化率在10 h的測試中基本保持穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率35%左右。但負(fù)載5% K的催化劑轉(zhuǎn)化率先下降，后逐漸穩(wěn)定，且轉(zhuǎn)化率低于 30% 。

      圖 2( b) X% KCP 催化劑在 600 ℃ 進(jìn)行 10 h 反應(yīng)時，CH₄選擇性隨時間變化的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，負(fù)載 0% K 催化劑的CH₄選擇性是最高的，且隨時間的變化，CH₄ 選擇性逐漸降低，最后保持在0. 36% 左右。5% KCP 和 7% KCP 的 CH₄ 選擇性明 顯 低 于 負(fù) 載 2% KCP 催 化 劑，前兩者基本穩(wěn)定在0. 10% 左右，后者基本穩(wěn)定在0. 25% 左右。CH₄ 選擇性低說明生成的甲烷少，生成的CO多，是理想的反應(yīng)結(jié)果。

      綜合上述分析結(jié)果可得出，用共沉淀法制備的負(fù)載 2% 和 7% K 的 Co－CeO₂ 催化劑在 600 ℃ 穩(wěn)定性好且轉(zhuǎn)化率高，可以選擇取該催化劑作進(jìn)一步研究。

3 結(jié) 論

      對于負(fù)載鈷的二氧化鈰催化劑，添加 K 堿性助劑，有較好的助催化性能，有利于提高催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，尤其在降低 CH₄ 副產(chǎn)物選擇性上表現(xiàn)優(yōu)異。本文研究的 K 摻雜的氧化鈰負(fù)載的鈷基催化劑，是一種很有前景的逆水煤氣變換反應(yīng)催化劑。

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