Cu基催化劑上二氧化碳加氫合成甲醇的研究進展

蘇暐光，孔磊

      在過去的50年里，全球大氣中的CO₂濃度增加了20%以上，已達到了一個前所未有的水平，經(jīng)專家預(yù)測，到2100年大氣中CO₂體積分數(shù)將達到570×10^-6，高濃度CO₂的排放會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，造成全球氣候日益變暖，對人類生活和生態(tài)環(huán)境造成嚴重影響。因此，如何降低大氣中CO₂的濃度已經(jīng)成為世界各國科研工作者亟待解決的問題。與此同時，CO₂作為自然界豐富的潛在碳源，具有廉價、無毒、易得的優(yōu)點，可被催化活化并轉(zhuǎn)化為一些有機物。在眾多CO₂轉(zhuǎn)化途徑中，CO₂加氫反應(yīng)是一種很有前景的路線，可生產(chǎn)如甲醇、碳氫化合物和高級醇等多種精細化工產(chǎn)品。其中，直接通過CO₂和H₂催化合成甲醇被認為是CO₂高效利用的核心技術(shù)。

      由于CO₂分子本身化學(xué)惰性很強，熱力學(xué)上十分穩(wěn)定，需要大量能量進行活化，所以開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑來提供足夠的活化能量是CO₂加氫合成甲醇的關(guān)鍵。在20世紀60年代，英國帝國化學(xué)公司(ICI公司)研發(fā)了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，在相對較低的壓力和溫度(5~10MPa，200~300℃)下實現(xiàn)了CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)，從而推動了合成甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展。目前，CO₂加氫合成甲醇催化劑在國內(nèi)外的研究已經(jīng)取得了一系列成果，通過改變催化劑的組成和改進制備方式以及反應(yīng)器的優(yōu)化進而提升催化劑的性能仍然是各國科研工作者努力的方向。二氧化碳加氫合成甲醇催化劑體系眾多，包括以銅基、貴金屬為主要活性組分的負載型催化劑、雙金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及其他類型的催化劑。

      本文中在前人研究的基礎(chǔ)上，介紹了近幾年CO₂加氫合成甲醇Cu基催化劑的研究現(xiàn)狀，重點闡述了Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/CeO₂ 3類研究最廣泛深入的Cu基催化劑體系的研究進展。

1  Cu基催化劑

      近年來，科研人員廣泛選擇具有費托工藝活性的過渡金屬催化劑(Cu、Co、Fe)用于CO₂加氫反應(yīng)。其中，由于Cu基催化劑對CO₂加氫反應(yīng)具有良好的活性和甲醇選擇性，以及優(yōu)良的可持續(xù)開發(fā)性和經(jīng)濟效益性，從而被人們大量研究。自ICI公司首次開發(fā)出Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑用于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的60年來，盡管已相繼開發(fā)出多種用于甲醇合成的催化劑，但是經(jīng)過改性的Cu基催化劑目前仍然是CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)最主要的催化劑體系。

2  Cu/ZnO催化劑體系

      單獨的金屬Cu很容易發(fā)生燒結(jié)，甲醇的選擇性和CO₂轉(zhuǎn)化率都非常低，并不能有效合成甲醇。選擇合適的載體或助劑不僅可以增加Cu物種的比表面積，有效抑制Cu物種的聚集，而且還能夠促進主活性組分Cu和載體間的相互作用，從而提高催化劑的活性和機械性能。目前不論是作為工業(yè)上二氧化碳加氫制甲醇的催化劑，還是作為理論研究的催化劑模型，Cu/ZnO催化劑都是當(dāng)前研究的熱點，主要原因在于Cu和ZnO之間存在復(fù)雜的協(xié)同效應(yīng)。長期以來，人們對Cu和ZnO間的協(xié)同作用爭辯不休，反應(yīng)機理也各不相同，Cu/ZnO已經(jīng)成為研究多相反應(yīng)中復(fù)雜促進作用的模型催化劑。

      Bell研究小組提出了一種雙功能、雙位點機制來解釋Cu/ZnO催化劑具有高活性和高甲醇選擇性的原因。根據(jù)雙位點理論，H₂分子在金屬Cu表面發(fā)生解離吸附，CO₂分子則以碳酸鹽的形式吸附在ZnO表面。通過H溢流作用，H原子從Cu表面遷移到ZnO表面，然后將吸附的含碳物種逐步加氫形成甲醇。Kuld等通過H₂-TPD 將Cu表面Zn的覆蓋度精密定量化，隨著Zn覆蓋度的增加，甲醇合成的活性逐漸增加，Cu與表面覆蓋的Zn很可能形成了CuZn合金。Zheng等為了探索Zn對Cu表面活性位點的影響，利用密度泛函理論在純Cu和Zn修飾的Cu催化劑上進行了CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)動力學(xué)計算。在Zn修飾的Cu催化劑上，反應(yīng)速控步驟的活化能勢壘遠低于純Cu催化劑，Zn的存在改變了CO₂加氫合成甲醇的最佳反應(yīng)路線。

      ZnO的形貌也是影響催化劑性能的重要因素，Cu-ZnO接觸面積越大，越有利于甲醇的生成。Lei等通過水熱法合成了絲狀和棒狀ZnO，采用氨蒸發(fā)誘導(dǎo)法合成了2種不同形貌的Cu/ZnO催化劑，并與傳統(tǒng)共沉淀法制備的Cu/ZnO進行了對比。實驗結(jié)果表明，催化劑的活性與ZnO的形貌密切相關(guān)。絲狀ZnO制備的Cu/ZnO催化劑的甲醇活性最好，甲醇的時空產(chǎn)率可達0.55 g/(g?h)，甲醇的選擇性最高為78.2%。作者認為絲狀Cu/ZnO催化劑中Cu與ZnO之間的相互作用更強，而且具有更高濃度的氧空位。

      Cu催化劑的制備方法影響催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、還原性及Cu與氧化物載體之間的相互作用。在眾多CO₂加氫合成甲醇Cu/ZnO催化劑的合成方法中，共沉淀法是最常用的方法之一，但是該方法受pH、化學(xué)計量偏差的影響較大。Ramli等研發(fā)了一種新型超聲噴霧沉淀制備技術(shù)，通過引入噴霧沉淀技術(shù)和超聲波輻照相結(jié)合，可以產(chǎn)生更細、Cu物種粒徑更小的催化劑，與傳統(tǒng)共沉淀法相比，該方法制備的催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率提高了20.9%，甲醇的選擇性和收率分別提高了2.7%和27%，同時也降低了副產(chǎn)物CO的含量。Guo等利用甘氨酸和硝酸鹽通過燃燒法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO₂催化劑，結(jié)果表明當(dāng)甘氨酸的化學(xué)計量比為50%時，催化劑表現(xiàn)出最佳活性，此時CO₂轉(zhuǎn)化率為12%，甲醇選擇性達到了71.1%，甲醇收率為8.5%。催化劑的粒徑和ZrO₂的晶相會隨著甘氨酸的用量而發(fā)生變化，改變了Cu物種在載體表面的分散性，進而影響了催化性能。

      為了進一步提高Cu/ZnO催化劑的甲醇活性和穩(wěn)定性，可加入不同的金屬氧化物作為助劑。Li等在Cu鹽和Zn鹽前驅(qū)體中引入Ga³⁺離子，采用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO催化劑，發(fā)現(xiàn)引入Ga³⁺后，可產(chǎn)生含Ga的尖晶石，形成Zn-MGa₂O₄ (M=Zn或Cu)的電子異質(zhì)結(jié)，促進了ZnO載體中Zn²⁺的深度還原，生成的Zn原子和Cu納米粒子形成了Cu-Zn合金，提高了甲醇的選擇性，Cu-Zn合金是生成甲醇的活性位點。Wang等采用共沉淀法制備了WO₃修飾的CuO-ZnO-ZrO₂催化劑，加入少量的WO₃可提高CuO-ZnO-ZrO₂的催化活性，與未加入WO₃的催化劑相比，甲醇收率提高了20%，并且催化劑具有更高的穩(wěn)定性。少量WO₃的加入可提高催化劑表面堿性活性中心的數(shù)量，有利于CO₂的吸附，從而提升了甲醇收率。

3  Cu/ZrO₂催化劑體系

      目前，工業(yè)上在220~300℃和5~10 MPa的條件下，利用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，加入含有少量CO₂ (≤5%)的合成氣，用于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)甲醇。但是Cu催化劑上CO₂加氫和CO加氫反應(yīng)行為大為不同，CO₂加氫中逆水煤氣變換反應(yīng)很難抑制，導(dǎo)致甲醇選擇性較低，而且副產(chǎn)物水可加速催化劑的失活。近年來，ZrO₂以其優(yōu)異的力學(xué)性能、長期良好的穩(wěn)定性、高比表面積和半導(dǎo)體特性而備受關(guān)注。與Al₂O₃載體相比，ZrO₂具有較弱的親水性，可以抑制甲醇合成過程中水對活性部位Cu的毒化作用。ZrO₂的存在還能提高Cu的分散性和表面堿性，有利于CO₂的吸附和增加甲醇的選擇性。Wang等采用共沉淀法制備了一系列Cu/ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)對于Cu表面積和氧空位濃度相比，Cu與ZrO₂的相互作用是決定催化活性的關(guān)鍵，Cu與ZrO₂的相互作用越強，甲醇的生成活性越高，甲醇選擇性最高可達56.4%。利用原位紅外光譜研究了碳物種在Cu/ZrO₂上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)甲酸鹽物種的加氫是速控步驟，甲酸鹽的氫化和氫溢流強烈依賴于Cu和ZrO₂的相互作用。Li等以含有ZrO₂的催化劑作為模型體系，總結(jié)了ZrO₂作為二元、三元甚至多元復(fù)雜體系中不同金屬、合金以及氧化物載體在甲醇合成反應(yīng)中的協(xié)同誘導(dǎo)作用，闡明了CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)中具有多個活性組分高效催化劑的控制原理和設(shè)計原則。

      ZrO₂具有單斜晶系(m-ZrO₂)、四方晶系(t-ZrO₂)和立方晶系(c-ZrO₂) 3種晶型，不同的晶型對Cu催化劑的甲醇活性具有顯著影響。Witoon等利用一系列表征技術(shù)研究了α-ZrO₂ (無定型)、t-ZrO₂和m-ZrO₂負載的Cu催化劑在CO₂加氫合成甲醇中的構(gòu)效關(guān)系。結(jié)果顯示Cu表面積、H₂和CO₂的吸附量順序均為Cu/α-ZrO₂＞Cu/t-ZrO₂＞Cu/m-ZrO₂，甲醇收率的增加與Cu-ZrO₂之間相互作用的增強以及Cu表面積、H₂和CO₂吸附量的增大有關(guān)。Tada等采用浸漬法制備了Cu/α-ZrO₂、Cu/m-ZrO₂、Cu/α-ZrO₂/KIT-6和Cu/t-ZrO₂/KIT-6 4種催化劑，結(jié)果表明，含有a-ZrO₂晶型的Cu 催化劑在CO₂加氫反應(yīng)中具有更高的活性和甲醇選擇性，當(dāng)CO₂的轉(zhuǎn)化率為6.4%時，甲醇選擇性還能維持在63.8%。研究發(fā)現(xiàn)Cu物種能夠與a-ZrO₂結(jié)合，形成綠色的CuxZryOz物種，綠色物種被氫氣還原后，會在ZrO₂表面形成小于10 nm的Cu顆粒，大大促進了Cu物種的高度分散。和m-ZrO₂相比，甲醇在α-ZrO₂上的吸附更弱。Cu物種的高分散和甲醇的弱吸附是高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性的重要原因。

      添加不同的助劑、改變載體類型和優(yōu)化制備方法可以進一步增強Cu和ZrO₂之間的相互作用。Tada等發(fā)現(xiàn)在相同CO₂轉(zhuǎn)化率的情況下，在Cu-ZrO₂催化劑中加入Ag會表現(xiàn)出比Cu-ZrO₂和Ag-ZrO₂更高的甲醇選擇性。一系列表征分析表明，在Ag/Cu-ZrO₂催化劑上具有特殊的Ag⁺和Zr^q+活性位點而且形成了Ag-Cu合金，是CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)的活性中心。最近，Tada等采用火焰噴霧熱解技術(shù)制備了高Cu負載量(質(zhì)量分數(shù)20%~80%)的CuO/ZrO₂催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Cu負載量為質(zhì)量分數(shù)60%時，甲醇的生成活性最好，此時CO₂轉(zhuǎn)化率為2.9%，甲醇選擇性最高可達60.3%。隨著Cu負載量的增加，ZrO₂會逐漸被尺寸小于5 nm的CuO粒子覆蓋，形成ZrO₂@CuO核殼狀納米粒子，有利于甲醇的生成。繼續(xù)升高Cu的負載量，CuO物種的粒徑會增加，導(dǎo)致甲醇的選擇性下降。

4  Cu/CeO₂催化劑體系

      氧化鈰(CeO₂)是一種可還原的氧化物載體，近些年在CO₂加氫反應(yīng)中受到了廣泛的關(guān)注。原因可以歸結(jié)為以下幾點：大量的氧空位、高活性的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化還原對能夠增強CO₂的解離吸附和活化，Cu-CeO₂界面有助于CO₂的活化，有利于CO₂加氫合成甲醇，強烈的金屬-載體相互作用(SMSI)，CeO₂和Cu之間的電子轉(zhuǎn)移可提高CO₂加氫合成甲醇的活性。作為自然豐度最高的鑭系元素，Ce元素具有巨大的研究和應(yīng)用前景。目前，在CO₂加氫合成甲醇方面，已有大量的研究集中在Cu/CeO₂催化劑體系。

      Graciani等提出了一種高效合成甲醇的Cu-CeO₂界面，實驗結(jié)果和理論計算表明，這是一種具有完全不同類型的CO₂活化位點的界面。由于Cu-CeO₂界面中金屬和氧化物位點結(jié)合可提供互補的化學(xué)性質(zhì)，使得CO₂加氫產(chǎn)生了一條合成甲醇特殊的反應(yīng)路徑。通過適當(dāng)調(diào)整甲醇合成催化劑中金屬-氧化物界面的性質(zhì)可極大提高生成甲醇的活性和選擇性。CeO₂的形貌也會對催化劑的性能產(chǎn)生重要影響。Lin等采用納米棒(CeO₂-NR)和納米球(CeO₂-NS)載體制備了2種不同的Cu/CeO₂催化劑，用來研究CeO₂載體的形貌效應(yīng)。實驗結(jié)果表明，Cu/CeO₂-NR催化劑比Cu/CeO₂-NS表現(xiàn)出更高的甲醇選擇性，甲醇選擇性最高可達68.2%。原位紅外光譜結(jié)果顯示，雙齒碳酸鹽物種是CO₂加氫合成甲醇的活性中間體，CeO₂-NR表面優(yōu)先形成高覆蓋度的雙齒碳酸鹽和雙齒甲酸鹽物種是其催化性能優(yōu)異的主要原因。

5 結(jié)語與展望

      近幾十年來，CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)一直是碳一化工領(lǐng)域研究的熱點與難點。目前，盡管國內(nèi)外科研人員已經(jīng)對此反應(yīng)進行了深入細致的研究，但仍然沒有取得突破性的進展，在較高的CO₂轉(zhuǎn)化率下，甲醇的選擇性偏低，還不能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。雖然目前已經(jīng)相繼開發(fā)出了多種用于CO₂加氫合成甲醇的催化劑，有些甚至已經(jīng)達到了極高的甲醇選擇性，但從工業(yè)應(yīng)用的角度來看，Cu基催化劑仍然是目前最有潛力、研究最多的催化劑體系，原因在于其相對較高的CO₂轉(zhuǎn)化率和優(yōu)良的經(jīng)濟效益。雖然Cu基催化劑的研究已經(jīng)取得了一系列進展，但是CO₂加氫合成甲醇的反應(yīng)機理、活性中心和中間物種等方面并沒有完全認識清楚，還存在一定的爭議，明確活性中心的微觀結(jié)構(gòu)以及理解甲醇生成的反應(yīng)機理有助于進一步提高Cu基催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，對于未來的研究方向，一方面應(yīng)集中于加強對活性中心和反應(yīng)機理以及活性組分、載體和助劑間相互作用的認識，揭示生成甲醇的反應(yīng)路徑。另一方面，需要對催化劑合成方法和反應(yīng)器進行不斷地改進和優(yōu)化，開發(fā)適宜工業(yè)化生產(chǎn)的高效、綠色、廉價和穩(wěn)定的CO₂加氫制甲醇Cu基催化劑。

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