CO2高值化利用：CO2加氫制甲醇催化劑研究進展

    自工業(yè)革命開始以來，人類蓬勃發(fā)展的生產力伴隨著不斷增長的能源需求，化石燃料燃燒過量排放導致空氣中的二氧化碳（CO₂）濃度連年攀升，引發(fā)了全球變暖、海水酸化、土地沙漠化等一系列環(huán)境問題。為了降低大氣中CO₂含量，改善溫室效應，人們提出了碳捕獲利用與封存（carbon capture, utilization and storage, CCUS） 策略，該策略的核心思想是將生產過程中排放的CO₂進行利用，以減少碳循環(huán)中新增的CO₂排放。該策略中的最優(yōu)方案不是簡單地封存CO₂，而是將CO₂資源化、能源化，同時能產生經濟效益。

    甲醇是重要的化工原料，廣泛用于有機合成、農藥、醫(yī)藥、涂料、汽車和國防等工業(yè)中，同時甲醇也是重要的能源物質，可發(fā)展替代傳統(tǒng)化石燃料。目前工業(yè)上合成甲醇仍舊依賴化石燃料，主要采用合成氣催化轉化路線，以煤炭經過氣化后通過合成氣（CO+H₂） 制備甲醇。CO₂加氫制甲醇，指通過電解水、光解水等可再生途徑產生的氫氣（H₂）以及煉焦工業(yè)副產氫，在一定溫度、壓力下，將CO₂催化還原生成甲醇，是一項十分具有應用前景的CCUS技術。

    因此，開發(fā)CO₂加氫制甲醇技術既能解決溫室效應等環(huán)境問題，又能有效提高資源的利用率。本文對CO₂加氫制甲醇的熱力學分析、反應機理研究與催化劑結構表征方法進行了綜述，重點介紹了近年來對銦基催化劑的研究進展，并對未來發(fā)展方向進行了展望。

1 熱力學分析

    CO₂是有十六電子的直線型分子，碳原子的兩個sp雜化軌道分別與兩個氧原子生成σ鍵，碳原子上兩個未參與雜化的p軌道與sp雜化軌道呈直角，并且在側面同氧原子的p軌道分別肩并肩發(fā)生重疊，生成兩個三中心四電子的離域π鍵，如圖1所示。

    CO₂分子中，碳原子處于最高氧化態(tài)+4價，CO₂的標準吉布斯自由能（ΔfG⁰_m）為-394.38kJ/mol。CO₂分子化學性質穩(wěn)定，在通常條件下為惰性分子。因此，CO₂的活化通常需要催化劑，且需要在較高的溫度和壓力下以克服熱力學能壘。H₂是一種高能分子，來源廣泛，被廣泛地應用于化學工業(yè)中。H₂同時也被視為活化CO₂ 分子的理想高能分子，一旦突破電（光）解水效率瓶頸，CO₂加氫的經濟性將會大大提高。CO₂加氫催化轉換途徑包括熱催化、光催化、電催化和生物催化等，其中熱催化可在高溫高壓下進行，CO₂加氫轉化效率相對較高。此外，目前世界及我國已有完善的熱催化化工產業(yè)鏈，因此該路徑最具有工業(yè)化前景，其核心仍是發(fā)展高效的CO₂轉化催化劑。   

    CO₂加氫生成甲醇和CO是最重要的兩個基本反應，其反應如式(1)和式(2)所示，其中RWGS可以繼續(xù)加氫生成甲醇，如式(3)所示。 由式(1)~式(3)可知，CO₂加氫生成甲醇是一個分子量降低的放熱反應。因此，從熱力學角度上分析，CO₂加氫生成甲醇適宜在低溫高壓下進行反應，而高溫下更利于CO的生成。CO₂加氫生成甲醇及CO在不同溫度下的化學平衡產率如表1和表2所示（H₂∶CO₂=3）。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑

    CO₂加氫制甲醇的相關研究報道首次出現在20世紀40年代。1945年研究人員制備了一系列不同的Cu-Al催化劑，并在此基礎上研究了不同反應溫度、壓力及反應氣氛對CO₂加氫制甲醇的影響。20世紀80年代初期，Halder Topse公司利用石油煉化廢氣中的CO₂及H₂進行了CO₂加氫反應的嘗試，生產了甲醇為主的一系列含氧化合物。之后，東京瓦斯公司、德國魯奇公司及德國南方化學公司也相繼在CO₂加氫催化劑和相關反應器上進行研究，并逐步優(yōu)化工藝條件。

    此后，CO₂加氫制甲醇的催化劑研究日益受到廣泛關注。目前，CO₂加氫制甲醇催化劑主要包含以下三種體系：①銅基催化劑，以銅作為催化劑的主要活性成分，最典型的是Cu/ZnO/Al₂O₃體系；②負載型貴金屬催化劑，如Pd/ZrO₂、Pd/Ga₂O₃催化劑等；③具有半導體性質的金屬氧化物，如ZnO-ZrO₂、In₂O₃等。

2.1 銅基催化劑

    Cu基催化劑上的研究主要是針對Cu-ZnO催化劑進行改性，包括改變載體、添加助劑、優(yōu)化制備方法等，從而改進催化劑的結構和性能。近期部分載體改性的Cu基催化劑及助劑改性的催化劑性能分別如表3、表4所示。

    Bansode等使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑在36MPa和H₂∶CO₂=10的條件下，CO₂加氫的甲醇選擇性達到77.3%，時空收率達到7729gMeOH/(kgcat·h)。然而該反應條件過于苛刻，不具有可推廣的工業(yè)應用價值。Angelo等使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO/MOx催化劑，并對催化劑制備條件及反應條件進行了優(yōu)化。實驗發(fā)現ZrO₂摻雜且在400℃煅燒的催化劑具有最高的甲醇生成活性，在280℃、5MPa、GHSV=10000h^-1的條件下甲醇產率達到331gMeOH/(kgcat·h)。

    Liao等制備了不同形貌的ZnO，然后使用物理研磨的方法將Cu顆粒與ZnO混合，實驗發(fā)現ZnO的形貌對Cu/ZnO催化劑的CO₂加氫性能有巨大影響，其中使用平板狀ZnO（platelike ZnO）具有最高的甲醇選擇性。在270℃、543K、H₂∶ CO₂=2.2、4.5MPa的條件下CO₂轉化率為10.9%，甲醇選擇性高達72.70%。而相同條件下的棒狀ZnO選擇性僅42%。該實驗說明特定的ZnO晶面可是實現更優(yōu)化的ZnO-Cu相互作用，從而提高CO₂加氫的甲醇選擇性。

    此外，載體和Cu-Zn催化劑之間存在的金屬-載體相互作用對于調控催化性能也發(fā)揮了獨特的作用。Arena等分別使用Al₂O₃、ZrO₂和CeO₂對Cu-ZnO催化劑進行改性。研究發(fā)現不同的載體影響了催化劑表面金屬的暴露程度，同時影響了CO₂的吸附，兩者的協(xié)同作用在用ZrO₂作為載體時達到最佳。在5MPa、513K、H₂∶CO₂=10條件下甲醇收率達到1200gMeOH/(kgcat·h)。實驗同時發(fā)現CO同時由甲醇分解和RWGS反應生成。

    Witoon等使用了不同種類的ZrO₂載體制備了Cu/a-ZrO₂、Cu/t-ZrO₂及Cu/m-ZrO₂催化劑，發(fā)現Cu/a-ZrO₂、Cu/t-ZrO₂較Cu/m-ZrO₂催化劑有更大的比表面積和更強的Cu-ZrO₂相互作用。該相互作用強度影響了Cu上的氫溢流，從而導致了不同的甲醇產率，其中Cu/a-ZrO₂催化劑有最高的甲醇產率， 而Cu/t-ZrO₂有最高的甲醇轉化頻率（turnover frequency, TOF）。Phongamwong等在Cu/ZnO/ZrO₂催化劑中添加了質量分數0~5%的SiO₂，制備了一系列CuO-ZnO-ZrO₂-SiO₂。研究發(fā)現添加了質量分數1%的SiO₂后，甲醇的生成活性提升了26%，SiO₂提高了催化劑活性位點分布，且提高了催化劑的穩(wěn)定性。

    除了對Cu基催化劑的載體進行改性外，研究者們還對不同助劑對Cu基催化劑CO₂加氫性能的影響進行研究。Bansode等研究了K和Ba改性的Cu/γ-Al₂O₃催化劑，發(fā)現在10MPa、473K 的條件下，Ba的添加將甲醇的選擇性從46%提升至62%，而K的添加極大地提升了RWGS的活性，CO選擇性高達96%。同時，Ba和K的添加都抑制了二甲醚的生成。實驗證明K的添加覆蓋了Cu和Al表面的與甲醇生成相關的活性位，并穩(wěn)定了CO生成的中間物種；而Ba的添加僅覆蓋了Al的表面，并促進了Cu的還原，因此提高了甲醇的選擇性。

    Jiang等研究了一系列SiO₂載體上的Pd-Cu雙金屬催化劑，實驗發(fā)現Pd的添加可以提高Cu/SiO₂催化劑CO₂加氫制甲醇的選擇性，高分散的Pd-Cu合金被認為是甲醇生成的活性位。該研究認為在低轉化率下CO₂是甲醇的碳源，而高轉化率下CO也會參與反應生成甲醇。Ladera等使用共沉淀法制備了Ga改性的Cu/Zn催化劑，實驗發(fā)現Ga的添加提高了甲醇的生成速率，其原因為Ga的添加強化了Cu的分布，使催化劑表面暴露了更多的金屬Cu。此外，動力學研究發(fā)現，在高H₂分壓下生成甲醇和RWGS反應屬于競爭關系。

    Jamil等使用浸漬法制備了一系列Ga-Cu-Zn/SiO₂催化劑，發(fā)現添加Ga抑制CO和烴類的生成，且甲醇選擇性達到了99%，甲醇的產率也有很大提升。經過表征發(fā)現，催化劑表面生成的Ga₂O₃粒徑及其對Cu的相互作用至關重要。Ga₂O₃顆粒影響了Cu的電子結構，使之處于Cu⁰和Cu²⁺間的Cu⁺態(tài)。同時，該研究發(fā)現疏水SiO₂ （H-SiO₂）可以有效提升甲醇的產率。

    S?oczyński等使用共沉淀法和檸檬酸鹽分解法制備了一系列Ga、B、In、Gd、Y、Mn、Mg摻雜的CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，并評估了其CO₂加氫制CH₃OH性能。研究結果表明，添加了助劑后，甲醇和CO的活化能都發(fā)生了改變，說明助劑的添加改變了催化反應的活性位點，其中Ga對甲醇生成的提升效果最為明顯。助劑的添加提高了Cu的分布，提高了表面ZrO₂的相對表面濃度，同時提高了催化劑表面的疏水性。這些影響提高了甲醇的生成速率并抑制了CO的生成。

    Li等使用共沉淀法制備了一系列Cu/ZnO-Ga催化劑，實驗發(fā)現Ga³⁺的加入使得ZnO更容易被還原，部分ZnO被還原成了金屬Zn，從而形成了Zn-Cu合金。同時Ga³⁺還形成了ZnGa₂O₄尖晶石結構，該結構形成了ZnO-MGa₂O₄（M=Zn或Cu） 電子異質結，如圖3所示。該Ⅱ型電子異質結有利于ZnO的還原，增加了Zn⁰的數目且穩(wěn)定了CuZn合金，從而有利于*HCO（formyl，甲酸基）、*H₂CO（bidentate-acetal，雙齒甲縮醛）和*H₃CO（methoxy，甲氧基）三種中間體的生成，并且降低了CH₃OH生成的能壘，從而促進了CH₃OH的生成。

由上文綜述可知，Ga助劑對Cu基催化劑制備甲醇性能的提升最為明顯。其主要從結構和電子兩方面優(yōu)化了Cu基催化劑。從Ga的幾何結構改性上看，Ga的加入形成了表面Ga₂O₃，促進了Cu物種的分布，同時覆蓋了催化劑表面RWGS的活性位，穩(wěn)定了生成甲醇的中間物種；從Ga的電子改性角度而言，Ga的存在改變了催化劑表面Cu、Zn的配位狀態(tài)，促進了Cu、Zn的還原，加強了氫溢流，從而提高了甲醇的選擇性。

2.2 貴金屬基催化劑

    除了Cu基催化劑以外，貴金屬的CO₂加氫過程也受到了廣泛的關注，相關工作如表5所示。

    貴金屬催化劑一般均為負載型催化劑，與Cu基催化劑類似，使用不同的載體以及助劑改性能夠顯著提高催化劑的性能。Kusama等分別使用了二十多種元素對Rh/SiO₂催化劑進行改性，并對其CO₂加氫反應進行了評估。實驗發(fā)現添加了Sn的Rh-Sn/SiO₂具有相對較高的甲醇選擇性。Kong等使用沉淀法將Pd/CNT與PdZnO催化劑結合到了一起，發(fā)現摻雜了Pd/CNT的催化劑有較高的甲醇選擇性。動力學顯示摻雜了Pd/CNT的PdZnO催化劑甲醇活化能并未改變，因此Pd/CNT的加入主要加強了催化劑上的氫溢流，促進了PdZnO上Pd⁰的形成，增強了CO₂的加氫過程。Qu等也做了類似的嘗試，使用共沉淀法將Pd/CNT與PdGa₂O₃催化劑結合到了一起，甲醇的選擇性也得到了提升。

    SiO₂催化劑，同時也使用浸漬法分別制備了Pd/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂催化劑，然后將其物理研磨混合。發(fā)現通過浸漬法制備的Pd-Ga₂O₃/SiO₂催化劑具有最佳的甲醇選擇性，而將Pd/SiO₂、Ga₂O₃/SiO₂兩種催化劑混合后，甲醇的選擇性較單獨使用Pd/SiO₂或Ga₂O₃/SiO₂有較大提升，同時在反應過程中觀察到了甲酸中間物種。實驗說明甲醇在Pd-Ga₂O₃基催化劑上由雙活性中心形成，Pd上的氫溢流對甲醇的影響較大，并且氫溢流的作用可以通過物理研磨可以實現。Song等使用浸漬法制備了Pd/MCM-41催化劑用于CO₂加氫，并使用Ca、La、Ga等對其改性。實驗發(fā)現通過添加金屬氧化物能提高甲醇的選擇性和CO₂的轉化率，在反應條件下會形成Pd6Ca₃合金，且高分散的Pd和CaO起到了協(xié)同作用，分別提供加氫和CO₂吸附活性位。

   由上文綜述可知，負載型貴金屬催化劑CO₂加氫機理基本符合雙活性位機理。Pd等貴金屬在反應過程中提供氫氣解離和溢流作用，而金屬氧化物助劑或氧化物載體提供CO₂吸附活性位，兩種活性位的協(xié)同作用實現了CO₂加氫，從而進一步生成甲醇。基于該反應機理，對負載型貴金屬催化劑的改性主要是提高表面金屬分散和穩(wěn)定性以促進氫氣解離溢流，亦或是強化CO₂吸附和加強兩種活性位的親密程度。

2.3 金屬氧化物催化劑

    由于Cu基催化劑在反應過程中結構不穩(wěn)定，容易在水的影響下發(fā)生表面羥基過量、Cu燒結團聚、Cu氧化態(tài)發(fā)生改變等多種狀況，從而導致失活。而貴金屬催化劑價格昂貴，沒有大規(guī)模工業(yè)化應用前景。因此除了Cu基催化劑和負載型貴金屬催化劑外，金屬氧化物用于CO2加氫的研究也開始受到了廣泛的關注，相關研究如表6所示。

    近期，李燦院士團隊通過共沉淀法制備了13% ZnO-ZrO₂雙金屬固溶體氧化物催化劑，如圖4所示，該催化劑在320℃具有90%的甲醇選擇性和近10%的CO₂轉化率。而且該催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，在工業(yè)條件下連續(xù)反應500h并未出現催化劑失活的跡象。此外，該催化劑具有良好的抗飛溫和抗中毒性質。床層溫度上升至400℃后甲醇選擇性降低，保持24h后降溫回到320℃，甲醇選擇性回到初始水平并無失活跡象。反應過程中加入50μL/L SO₂及H₂S氣體并不影響催化劑活性，該催化劑有良好的應用前景。

    另一類金屬氧化物催化劑，In基催化劑制備甲醇的相關研究可追溯至In₂O₃在乙醇和甲醇蒸汽重整（MSR）中的應用。Umegaki等報道了蠕蟲狀In₂O₃上的乙醇重整產物有較高的CO₂選擇性，推斷In₂O₃抑制了反應中可能存在的逆水氣變換反應（RWGS）。Lorenz等報道了在In₂O₃催化劑上的甲醇重整反應，CO₂選擇性接近100%。因此，研究者們開始關注In₂O₃催化劑制備甲醇的可能性。

    劉昌俊等對In₂O₃進行了CO₂加氫的活性測試，結合TGA、XRD和HR-TEM等表征手段，發(fā)現In₂O₃有良好的熱穩(wěn)定性。通過建立微觀動力學模型，發(fā)現升高反應壓力有利于提升甲醇產率。在270℃、4MPa、H₂/CO₂=3 時，CO₂轉化率為1.1%，甲醇選擇性為54.9%。

    2016年，Martin等首次報道了In₂O₃/ZrO₂催化劑，相比于已得到工業(yè)應用的Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑，該催化劑的優(yōu)勢在于可以達到接近100%的甲醇選擇性以及非常好的穩(wěn)定性，如圖5，在5MPa、300℃下運行1000h未出現失活。相比TiO₂、ZnO、Al₂O₃等其他載體，當ZrO₂作為載體時，甲醇的單位時間產率最高，因此ZrO₂和In₂O₃的相互作用被認為是高甲醇選擇性的關鍵。

                                                                   圖4 ZnO-ZrO₂上CO₂加氫性能隨Zn比例、溫度、反應時間和有害氣體添加的變化

3 銦基催化劑

    氧化銦（In₂O₃）作為一種新型n型半導體功能材料，在光電催化、氮氧化物還原、氣體傳感器等領域得到廣泛研究和應用。如上一節(jié)所述，相比傳統(tǒng)Cu基催化劑，In基催化劑具有在高溫條件下能高效生成甲醇的優(yōu)勢。因此，近年來對In₂O₃在二氧化碳熱催化領域的表征應用吸引了越來越多研究者的關注。

3.1 反應機理

    葉靜云等對CO₂在In₂O₃上加氫進行了理論計算和實驗研究。DFT研究認為In₂O₃(110)表面可以非均相裂解H₂，即形成InOH和InH中間過渡物種。InH可以對In₂O₃(110)表面吸附的CO₂加氫，從而形成甲酸鹽物種*HCOO，且In₂O₃表面有很強的疏水性。此外，他們還對In₂O₃(110)表面不同Ov（氧空缺）上的CO₂加氫活性進行了研究，其中Ov4可以將CO₂加氫生成*HCOO物種，并持續(xù)加氫生成甲醇。其中，*H₂CO生成*H₃CO是反應的控速步驟。此外，葉靜云等還在Pd/In₂O₃催化劑上CO₂加氫進行了DFT計算，計算結果表明甲醇主要由*HCOO路徑生成。

    Frei等隨后對In₂O₃進行了微觀動力學研究，發(fā)現In₂O₃上生成甲醇的活化能和RWGS的活化能分別為103kJ/mol和117kJ/mol。該團隊同時通過DFT計算比較了不同的甲醇生成路徑。計算結果表明，在表面產生*H₂COOH后，生成甲醇是熱力學能量更低的反應路徑。張敏華等建立了Zr修飾的In₂O₃(110)表面，通過DFT計算模擬In-ZrO₂界面及Zr對反應的影響。結果表明Zr的摻雜削弱了Ov的生成能力，而In-ZrO₂界面處的CO₂吸附能力得到了增強。此外， ZrO₂的摻雜抑制了*HCOO、*H₂CO及*H₃CO三種重要的甲醇生成中間體的分解，提高了甲醇的選擇性。Dou等發(fā)表了類似的報道，建立了CO₂和CO在缺陷ZrO₂負載In₂O₃(110)面上加氫的DFT模型。

    Tsoukalou等結合Operando XAS-XRD 和In situ TEM等技術，研究了In₂O₃催化劑在CO₂加氫反應整個生命周期中動態(tài)結構轉變與對應甲醇產率的變化。如圖6，他們觀察到在活化階段In₂O₃結晶度沒有顯著變化，但被逐漸還原，氧空穴增多；在甲醇產率達到最大值的穩(wěn)定階段，In₂O₃占比為50%~40%，無定形In₂O_3-x 占比為50%~60%，且兩者結構在不斷發(fā)生著動態(tài)轉換；隨著反應的繼續(xù)進行，過度還原的In⁰含量增多，結晶度下降了60%，從而導致了催化劑的失活。反應后的催化劑在CO₂或空氣中也只能被部分氧化，并且無法恢復到新鮮催化劑的粒徑。因此，作者認為In₂O_3-x是活性相，而In⁰是失活相。

    Chen等研究了不同晶型In₂O₃的催化效果。首先他們通過水熱法以薄氈Al₂O₃/Al纖維作為載體，成功負載了六方晶型In₂O₃（H-In₂O₃），發(fā)現水熱制備過程中尿素和In的比例為4.5時，氧空位數量最多，表面堿性最強，催化劑性能相應也最優(yōu)異。使用該催化劑在325℃、4.0MPa的反應條件下能得到67.6%的甲醇選擇性，同樣以薄氈Al₂O₃/Al纖維為載體， 通過以浸漬法制備的立方晶型In₂O₃(C-In₂O₃)上甲醇選擇性僅為36.8%。通過原位FTIR證實了反應中間體為甲酸鹽物種（HCOO）。

3.2 銦與載體間相互作用

    正如上一節(jié)提到的，In₂O₃/ZrO₂上能高選擇性地生成甲醇，因而許多研究者從不同方面來揭示In-Zr之間獨特的相互作用。陳天元等制備了不同In負載量的In/ZrO₂催化劑來研究In-Zr之間特殊的相互作用，發(fā)現In的負載量能有效調控產物CO和甲醇的選擇性，在負載量質量分數從0.1%上升到5%的過程中甲醇選擇性逐漸提高。HADDFSTEM光譜技術以及對應的EDX元素映射表明低負載量（In_0.5/ZrO₂） 時In₂O₃均勻分布在ZrO₂表面，而高負載量（In₅/ZrO₂）時In₂O₃發(fā)生團聚，顆粒變大，說明不同負載量的催化劑表面In的種類存在差異。再結合原位DRIFTS和TPD-MS分析，提出In的作用提供解離吸附的H以及*HCOO和*H₃CO的生成位點，ZrO₂的主要作用是穩(wěn)定HCOO中間體。In負載量質量分數小于0.5%時，InOx高度分散，存在大量的In-Zr界面，HCOO很容易進入ZrO₂上分解生成CO；In負載量質量分數提高到2.5%~5%時，Zr修飾的In₂O₃晶體能夠促進*HCOO進一步加氫，最終生成甲醇，反應路徑示意見圖7。

    Frei等從電子效應、幾何效應和界面效應這幾方面來研究In-Zr之間的特殊作用。為了使In-Zr達到最大程度接觸，他們首先用共沉淀法制備了不同比例的In₂O₃-ZrO₂，發(fā)現相比于純ZrO₂，即使少量的In也會使ZrO₂變成亞穩(wěn)態(tài)的四方晶型結構，證明In-Zr之間存在強電子作用。而催化劑性能相比純In₂O₃并無顯著提高，甚至有些比例還有下降，從而排除了電子效應。接著他們又分別在相同負載量下比較單斜晶型ZrO₂(m-ZrO₂)、四方晶型ZrO₂(t-ZrO₂)、CeO₂和Al₂O₃作為載體，發(fā)現m-ZrO₂上單位時間甲醇產率遠超其他載體。他們把這歸功于In₂O₃和m-ZrO₂外延對齊提高了分散性以及兩者晶格匹配不佳，有利于生成更多獨特的氧空位。

    曹晨熙等研究了不同載體對于負載型銦基催化劑的影響，發(fā)現僅ⅣB族元素（Ti、Zr、Hf）氧化物作為載體時，In基催化劑表現出明顯的CO₂加氫活性，其中In/HfO₂和In/ZrO₂具有較高的甲醇選擇性，而In/TiO₂上主要生成CO。通過設計穩(wěn)態(tài)動力學實驗、TP實驗以及高壓原位DRIFTS表征，發(fā)現在反應條件下In/HfO₂和In/ZrO₂的表面物種是甲酸鹽和甲氧基，In/HfO₂解離加氫能力更強，有利于甲醇生成。他們的工作揭示了In-Hf之間也存在著類似In-Zr的相互作用。

3.3 助劑作用

    Cu、Co、Ni等過渡金屬以及Pd本身就具有CO₂加氫反應的催化活性，將它們與In₂O₃結合引入額外的活性位，從而提升催化劑性能，也成為了改性In基催化劑的重要思路。Shi等采用水熱法合成了InCu@SiO₂核殼催化劑，在280℃、3.0MPa反應條件下，其單位時間甲醇的產率達到了6.55mmolCH₃OH/(h·gcat)，顯著優(yōu)于單一金屬的Cu@SiO₂、In@SiO₂核殼催化劑以及浸漬法制備的CuIn/SiO₂負載型催化劑。進一步研究發(fā)現Cu-In之間的相互作用有利于催化劑還原并形成更多的氧空位，Cu₂In合金和In₂O₃之間的界面位對于CO₂的活化起到了關鍵作用。

    有研究使用水熱法制備了In-Co催化劑，發(fā)現在應用于CO₂加氫反應中，不同于純Co₃O₄幾乎只生成甲烷，純In₂O₃轉化率很低且主要生成CO，In-Co上生成甲醇的選擇性能超過80%的選擇性。In-Co催化劑上單位時間的甲醇產率為0.45gMeOH /(h·gcat)，超過了傳統(tǒng)Cu-ZnO-Al₂O₃上的0.27gMeOH /(h·gcat)，且副反應RWGS更少。他們通過ADF-STEM imaging和EELS在反應后的催化劑上發(fā)現厚度在1~4nm的In₂O₃-Co結構，認為這是活性相。通過DFT計算證實了In₂O_3-x和Co之間存在電荷轉移，增加了表面氧空位，進而增強了In₂O_3-x活性。Snider等制備了一系列不同In/Pd比例的雙金屬負載型催化劑（In-Pd/SiO₂）。證實了Pd的加入能提高催化劑活性和甲醇選擇性，其中In/Pd比例為2∶1時催化劑性能最優(yōu)。他們建立In-Pd雙金屬DFT理論模型，并結合原位XAS等表征技術，如圖8所示，發(fā)現活性相來源于In在表面富集的In-Pd合金與In₂O₃的相互作用。此外，他們進一步推廣他們的工作，發(fā)現Ni的加入能起到和Pd類似的作用。

    Frei等進一步研究了Pd對In₂O₃在CO₂加氫制甲醇的作用，他們分別以共沉淀法和浸漬法的方式引入Pd，由于Pd具有解離H₂并產生氫溢流效應的作用，兩者均能提高甲醇的產率，但浸漬法制備的Pd-In₂O₃穩(wěn)定性較差。接著他們使用固態(tài)115In NMR技術等手段以揭示Pd-In₂O₃上氧空位的形成和短程結晶度，并結合理論模擬，發(fā)現在共沉淀法制備的催化劑上，Pd嵌入In₂O₃晶格中限制Pd團簇的生長，有利于H₂O的脫附，避免In₂O₃燒結；而對于浸漬法制備的催化劑，Pd分布在In₂O₃表面，容易團聚，氫溢流效應過強，導致催化劑過度還原，并引發(fā)晶體聚集。他們的工作為In基催化劑的結構設計提供了新的思路。

    其他助劑也被運用于In基催化劑的改性。為了擴大In基催化劑在高溫（320~400℃）下催化CO₂加氫生成甲醇的優(yōu)勢，Akkharaphatthawon等通過共沉淀法引入Ga制備了不同In-Ga比例的Ga_xIn_2-xO₃催化劑，發(fā)現Ga的加入提高了催化劑的比表面積，減小了粒徑，更重要的是通過電子作用增強了高溫下對H₂和CO₂的吸附。當Ga/In=1/4時，甲醇產率達到最大值，而且繼續(xù)增加Ga比例會使對CO₂和H₂的吸附過強，導致甲烷大量生成。Chou等嘗試在負載型In₂O₃/ZrO₂上繼續(xù)添加Y和La兩種稀土元素作為助劑，發(fā)現Y或La的加入均增加了表面CO₂吸附位點，并且相比于未添加助劑的催化劑，在保持甲醇總產率基本不變的情況下，提高了大約20%的甲醇選擇性。

    此外，還有一些研究者們開始將In基催化劑上CO或CO₂加氫制甲醇，與甲醇在分子篩上進一步碳-碳偶聯(lián)生成烴類產物這兩個反應進行耦合。例如，高鵬等將In₂O₃與ZSM-5和SAPO-34耦合用于CO₂加氫催化制備液態(tài)燃料和烯烴，Dang等研究了Zr在In基催化劑和SAPO-34雙功能體系中發(fā)揮的作用。

4 結語

    CO₂加氫制甲醇技術對于解決環(huán)境問題、提供新型清潔能源、生產高附加值化學品具有重要意義。本文綜述了CO₂加氫制甲醇反應的熱力學分析，Cu基催化劑和貴金屬催化劑應用于該反應的重要工作以及近幾年興起的對于In基催化劑的研究進展。但目前CO₂加氫制甲醇催化劑仍然存在著單程轉化率不高、RWGS等副反應降低了碳原子利用率、催化劑易失活、反應機理不明確等問題。未來的發(fā)展中，以下幾方面的研究尤為關鍵：①目前對改性In基催化劑的研究尚不充分，通過引入新的助劑或額外的活性金屬，調控載體物理化學性質，進一步提升甲醇產率，限制副反應；②設計特殊結構的催化劑，建立原子尺度調控活性相和助劑分布的技術，來提高在反應過程中的穩(wěn)定性；③深入研究反應機理，采用原位表征技術，檢測反應條件下催化劑結構的動態(tài)變化，反應物及中間體的吸附形式，進一步輔助催化劑的設計；④加速與分子篩上甲醇制備烴類反應的耦合研究，特別是利用好In基催化劑在高溫下活性好和醇制烯烴過程的反應溫度更匹配這一優(yōu)勢，建立并完善雙功能催化劑體系，實現從CO₂一步制備高附加值化學品。

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