氨分解制氫催化劑改性研究進展

     氨分解制氫作為一種綠色環(huán)保技術(shù)日益引起人們的關(guān)注，研究較多的有鐵基、釕基、鎳基、過渡金屬氮化物及碳化物等催化劑。釕是目前發(fā)現(xiàn)的催化氨分解反應(yīng)活性最高的催化劑，特別是用碳納米管（CNTs）良好的導(dǎo)電性降低Ru離子電勢，有利于從Ru表面脫出吸附的氫，顯示了很高的催化活性，但是釕基催化劑摻入量多，高的成本限制了其廣泛應(yīng)用；鐵基催化劑來源豐富、成本較低，但其與鎳基和釕基催化劑相比有活性較低的不足；鎳基催化劑從成本和活性考慮是一種應(yīng)用前景較好的催化劑，但需要在較高的溫度下反應(yīng)，而反應(yīng)中零價的金屬Ni⁰在高溫下團聚燒結(jié)，會導(dǎo)致催化劑的活性迅速降低，其應(yīng)用受到一定的限制；過渡金屬的碳、氮化合物具有與貴金屬相似的性質(zhì)，研究表明反應(yīng)機理同為表面氮原子的結(jié)合脫附為反應(yīng)的速率控制步驟，但產(chǎn)氫率低，目前研究的較少，因此為提高催化劑活性，降低成本，擴大其在生產(chǎn)中的應(yīng)用，在上訴催化劑研究的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外研究人員從不同方面進行了催化劑改性的開發(fā)和研究，以期獲得性能更好的氨分解制氫催化劑。本文對催化劑形貌結(jié)構(gòu)、不同載體的應(yīng)用、助劑等的摻雜與修飾等研究進行了綜述。

1 形貌結(jié)構(gòu)調(diào)整

     在氨分解制氫中催化劑結(jié)構(gòu)控制著反應(yīng)的進行，其結(jié)構(gòu)類型、形貌特點等影響著催化劑活性的發(fā)揮。最近，SILVA等合成出平均粒徑為5nm的蛋殼形Fe-Ni/γ-Al₂O₃催化劑，γ-Al₂O₃重構(gòu)成三維結(jié)構(gòu)縮短了反應(yīng)物擴散路徑顯著降低內(nèi)部擴散限制效應(yīng)，極大地提高了有效成分利用率，在650℃下H₂流量為31.7mmol/(gcat.min)，顯示了良好的催化活性。GU等運用蒸發(fā)誘導(dǎo)法制備得具有特殊納米介孔結(jié)構(gòu)得不同鈷含量得CoAl氨分解催化劑，90CoAl在600℃下保持144h 穩(wěn)定性，氨轉(zhuǎn)化率為93%，顯示了高活性和良好的穩(wěn)定性，對今后開發(fā)設(shè)計高效穩(wěn)定的氨分解催化劑以及研究其他多相催化反應(yīng)具有重要的指導(dǎo)意義。LENDZION-BIELUN等7研究了磁鐵礦結(jié)構(gòu)的FeCo基催化劑，反應(yīng)形成CoFe₂O₄的固溶體，隨鉀含量的增多，氫吸附位的數(shù)量及氨分解速率增大，CoFe₂O₄在475℃時發(fā)生氮化，形成新相(FeCo)₄N和(FeCo)₃N，氨分解率降低。SU等用不同比率的Mg/Mg、Mg/A1 的NiMgAl雙層氫氧化物作前體制得Ni_x(Mg_yAl₂O_x)用于氨分解，其中Ni_0.6(Mg_0.2Al_0.57O_n)在529℃轉(zhuǎn)化率為99.3%，歸因于表面積堿度、Ni 的獨立結(jié)構(gòu)及Mg、Al之間的協(xié)同作用，同時指出K的存在及含量與催化劑活性沒有直接關(guān)系。該催化劑的制備操作簡單，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。TAGLIAZUCCA等探討了鉬基催化劑的晶粒尺寸、缺陷結(jié)構(gòu)等對氨分解制氫的影響，指出粒徑大的MoO₃變成細小的MoN，極大地提升了催化劑活性；MoO₂的生成會導(dǎo)致活性降低，高于650℃催化劑失活。VARISLI 等使用不同的鈷鹽在硅酸鹽結(jié)構(gòu)催化劑中摻入鈷，經(jīng)過550℃焙燒得到Co₃O₄，盡管用鈷乙酰丙酮酸鹽制得的不同粒徑大小的介孔催化劑有更高的比表面積，但使用乙酸鈷催化劑的活性更好，600℃氨流量為250mL /min。

     DUAN等從Ni基催化劑反應(yīng)機理探討了其結(jié)構(gòu)對氨分解的敏感性，認為Ni(111)、 Ni(110)和Ni(211)表面上原子再結(jié)合脫附過程是氨分解反應(yīng)的速率決定步驟，Ni不同表面上N原子再結(jié)合脫附速度常數(shù)順序為Ni(110)>Ni(111)>Ni(211)， 用催化化學(xué)氣相沉積法制得Ni-CNFs (魚骨式碳纖維)，CNFs頂端的Ni具有(110)晶面取向，且(110)晶面是氨分解反應(yīng)最活潑的晶面，也是目前文獻報道的鎳基催化劑中氨分解活性最高的，且具有良好的熱穩(wěn)定性。

2 載體的影響

     催化劑體系中的載體通常對活性組分起到分散和提高反應(yīng)過程的穩(wěn)定性作用，其表面的酸堿性、傳導(dǎo)性、介電常數(shù)等對氨分解性能也會產(chǎn)生顯著的影響。常見的載體類型有碳基載體、金屬氧化物、氧化硅、分子篩等。

2.1 碳基載體

     碳由于其特殊的比表面積和結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和表面活性，常用來作為金屬、金屬氧化物載體，在化工方面應(yīng)用廣泛。LU等研究規(guī)整、高分散性的介孔碳CMK-5為載體的γ-Fe₂O₃催化劑，較前面研究的鐵基催化劑和NiO/Al₂O₃活性要好。VARISLI等研究微波用于氨分解反應(yīng)，運用浸漬法制備不同鐵含量的介孔碳為載體的催化劑，當(dāng)反應(yīng)在微波系統(tǒng)進行時，其中7.7%Fe@MC在450℃催化劑完全分解，比傳統(tǒng)的氨分解反應(yīng)降低了150℃。REN 等以氮摻雜規(guī)整的介孔碳為載體制備了釕催化劑Ru/NOMC，其催化活性為Ru/NOMC> Ru/CNTS> Ru/OMC>> Ru/AC，歸因于載體提供不同的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致活性金屬表面的導(dǎo)電性不同，有利于氮原子脫附。由于受熱力學(xué)平衡因素的限制和氮氣吸附脫附影響，氨分解溫度一般控制在約327℃，但可以通過活性位的導(dǎo)電改性達到降低能量的目的，從而使氨分解在低溫下分解成為可能，HILL等研究了石墨化碳納米管負載Ru的氨分解活性，比商業(yè)性的氨分解活化能( 78.6kJ/mol)要低25.1kJ/mol，高比表面積、高導(dǎo)電性的石墨化碳納米管在供電子元素的幫助下，避免活性位的堵塞，改研究為設(shè)計低溫下氨分解催化劑和雙金屬催化劑的發(fā)展提供指導(dǎo)，為設(shè)計氨大規(guī)模儲存氫的化學(xué)系統(tǒng)以及在適宜的溫控下依需求生產(chǎn)氫提供了成功的借鑒。趙朝暉等用體積浸漬法結(jié)合程序升溫還原技術(shù)，制得氮化物Co(Ni/Fe/Mn)NxCNTs，其中CoNx在碳納米管上的分散度高，鈷和載體碳納米管之間的相互作用較弱，活性組分易被還原，導(dǎo)致氨分解活性與其他相比最高。

     ESRAFILI等根據(jù)密度泛函理論計算研究了氨分子在硅碳納米管(Si-CNT)表面分解、吸附和催化，探索了吸附能穩(wěn)定的可能結(jié)構(gòu)以及滿足反應(yīng)的最低活化能，在Si-CNT 表面，氨經(jīng)歷了明顯分子結(jié)構(gòu)變化，兩個氨分子共吸附并催化脫氫反應(yīng)，Si-CNT表面的催化活性由于局部氨分解有輕微的改變，反應(yīng)的決定步驟為NH₂→NH + H，NH₂脫附成NH比較困難，需提供60kcal/mol ( lkcal=4.1868kJ)，該研究對基于硅納米管設(shè)計和開發(fā)不含金屬的催化劑起著幫助作用。

     石墨烯材料同樣具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電能力，能夠?qū)Υ呋瘎┝Ｗ悠鹬С肿饔?。MENG等利用水熱法制得Ni/rGO，石墨烯材料有豐富的含氧官能團，二維的單層結(jié)構(gòu)，吸附金屬離子均勻分散在rGO，阻止粒子的聚集燒結(jié)。LI等運用水溶液和乙醇分別制備Ru/GO，水助劑制備的Ru/GO在450℃下能穩(wěn)定110h，歸因于石墨烯高的比表面積提高Ru的分散，Ru與載體之間的電子傳導(dǎo)作用有利于氮原子的脫附。GRISHIN等合成有機硼(C₂B₁₀H₄)_n納米顆粒(OBN)，納米材料的催化活性隨納米粒子和基體之間的電位差增大而增加，OBN與SiO₂、Al₂O₃和GO之間的電位差分別為-0.5V、-0.2V、0?？紤]到碳、氮均為電子供體，兩者具有相似性，CHANG等制得Ru/CTF-1 (三氮雜苯)，Ru/CTF-1的Ru 3p電子鍵能比Ru/CNTs 少大約0.6eV，電子密度要大得多，顯示了良好的催化活性。

2.2金屬氧化物載體

     KOMINAMI等以TiO₂為載體，研究了pH為10.7下不同金屬與TiO₂共同作用，認為TiO₂的晶相、粒徑、比表面積影響催化劑性能，強金屬降低了水溶液中氨在載體.上的溶解度，因此氨分解活性為Pt-TiO₂> Pd-TiO₂> Au-TiO₂> Ag-TiO₂ > Cu-TiO₂> Ir-TiO₂。DENG等運用表面活性劑法制得立方螢石結(jié)構(gòu)Ce_0.8Zr_0.2O₂為載體的Ni基催化劑，Zr4+摻雜到CeO₂晶格中，在固溶體中創(chuàng)造大量的表面和體相氧空穴，提升了Ce的影響。LI等制備出床層載體結(jié)構(gòu)的Ru/γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃，較單層載體催化劑比表面積增加11倍，提高了單位面積Ru的分散度，從而氨分解活性在500℃從80%轉(zhuǎn)化率提高到100%。SIMONSEN等研究了不同載體（SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Mg-Al-尖晶石）對Ni-Fe催化劑活性影響，隨顆粒變化催化劑的活性呈下降趨勢(Ni-Fe/Mg-AI-尖晶石 <Ni-Fe/Al₂O₃ <Ni-Fe/SiO₂<Ni-Fe/TiO₂)，這歸因于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂在反應(yīng)條件下易燒結(jié)和還原，細小顆粒提供了較大的比表面積和活性位。PODILA等討論了不同鎂混合(MgAl、MgCe和MgLa)氧化物為載體的鈷催化劑應(yīng)用于氨分解， MgO含量增加比表面積增大，提升了Mg和La的協(xié)同作用。金屬表面通過包覆一層MgO、Al₂O₃等的方法來阻止活性顆粒在反應(yīng)過程中發(fā)生團聚及高溫下失活。YAO等用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了核-殼結(jié)構(gòu)納米粒子(M@Al₂O₃、MgO、SiO₂， M=Fe, Co, Ni, Ru)用作氨分解，包裹層組成對核殼結(jié)構(gòu)催化劑氨分解催化活性有一定的影響，認為其差異可能是殼層的核殼間的作用及化學(xué)本性不同。

2.3氧化硅載體及分子篩

     氧化硅熔點高，化學(xué)穩(wěn)定性強，經(jīng)處理后又具有高的比表面積，可提高催化效率，ZHANG等研究結(jié)果表明，不同煅燒溫度、不同摩爾比核殼結(jié)構(gòu)Ce-NiO@SiO₂比Ce-NiO具有高活性、穩(wěn)定性，SiO₂提高了NiO的分散度，阻止活性Ni⁰的燒結(jié)。WANG等利用等離子體技術(shù)與金屬的協(xié)同作用，以廉價金屬(Fe、Co、Ni、Cu)和不同種類的沸石、SiO₂等為載體，通過等離子體和廉價金屬之間有協(xié)同作用，以及催化劑表面金屬-氮(M-N)鍵的強度及載體相對介電常數(shù)ε_d的增大，氨分解率逐漸減小，以此可作為選擇等離子體催化體系中催化劑載體的重要依據(jù)。

     分子篩大的比表面積及規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)有利于活性組分在載體表面擴散，從而增加有效活性位，張園園等以MCM-41為載體，首次制備LaNiO₃/MCM-41用于氨分解，具有比非負載的LaNiO₃ 更好的催化活性，生產(chǎn)成本較低，具有良好的應(yīng)用前景。DUAN等進行Co-Mo/MCM-41雙金屬催化劑提高氨分解活性研究，結(jié)果表明雙金屬納米粒子的平均粒徑與MCM-41孔徑接近，說明MCM-41有很好的限域作用，活性明顯高于其他文獻報道的雙金屬催化劑。而催化劑載體介孔孔道及合適的孔徑分布有利于反應(yīng)物及產(chǎn)物的進出，碳納米管（CNTs）和碳納米纖維等材料在提供均勻孔道和間隙的同時，因為優(yōu)良的導(dǎo)電性以及表面具有各種官能團（-COOH、-OH），能夠有效地固定和分散納米粒子，有利于催化劑的活性發(fā)揮。

     綜上所述，催化劑的性能不僅與活性成分有關(guān)，載體的種類、比表面積、孔徑等也影響著催化劑氨分解活性，匯總見表1。

表1 粗話及的物理性能與活性比較

     統(tǒng)觀鐵基、鎳基和釕基催化劑，鐵基和釕基催化劑可以實現(xiàn)400℃以下的氨全分解，鎳基催化劑則在500℃才能實現(xiàn)氨全分解反應(yīng)。鎳基催化劑盡管多數(shù)可以實現(xiàn)低溫氨分解，但其轉(zhuǎn)化率相對較低，完全氨轉(zhuǎn)化溫度則達到600℃以上。Ce_0.8Zr_0.2O₂-SA為載體的鎳基催化劑，在550℃下氨分解率達91%，這與Ce_0.8Zr_0.2O₂-SA 高的比表面積(負載前221m²/g，負載后扔保持160m²/g)、介孔孔徑( 3.5nm)和規(guī)整的結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時Ce-O-Ni之間的強烈相互作用，載體表面存在大量的氧空穴和鎳上的電子聚集也有助于催化劑活性發(fā)揮；同時載體對催化劑活性的影響也并非全部正相關(guān)，5%Ru/CMK-3具有較高比表面積，但氨轉(zhuǎn)化率在550℃只有22%。以γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃ 為雙載體的釕基催化劑，在500℃下氨分解率達100%，歸于γ-Al₂O₃具有高的比表面積，中孔提高了釕在載體上的分散度，α-Al₂O₃提供的大孔有助于氣體通過。相比而言，釕基催化劑與鐵基催化劑催化性能差別微小。但是貴金屬釕其產(chǎn)量低、成本高，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。

     鐵基催化劑的優(yōu)良性能與催化劑本身和載體性能密切聯(lián)系，以核殼型鐵基催化劑為例，F(xiàn)e@Al₂O₃、Nano-Fe@Meso-SiO₂和Fe₂O₃@SiO₂氨分解率在600℃達到95%~100%，其穩(wěn)定測試顯示維持20h無衰減，這幾類材料的核粒徑在50~100nm，SiO₂的殼層厚度在5~ 8nm，其穩(wěn)定的惰性殼層有效阻止核納米離子高溫時發(fā)生聚集，同時結(jié)晶度低的鐵核表面可能存在更多的缺陷，這些缺陷同時提供了相應(yīng)的活性表面位。分析鐵基材料發(fā)現(xiàn)，微波法制備的鐵基介孔碳材料Fe@MC(10)M在450℃下實現(xiàn)氨完全分解，而對照樣品Fe@MC(10)C要在600℃才能實現(xiàn)全分解，另外，F(xiàn)e@MC(10)M較Nano-Fe@Meso-SiO₂ 、Fe@Al₂O₃、Ru/OMC、Ru/CMK-3氨轉(zhuǎn)化率(5%、10%、55%、5%)要高很多，這主要是零價鐵在微波反應(yīng)系統(tǒng)里被氧化后的α-Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃經(jīng)后續(xù)還原易處理再生，介孔碳的特殊結(jié)構(gòu)使其有效吸收電磁波，加快電子傳遞，促進還原反應(yīng)進行，同時促使Fe高度分散，抑制其團聚，提高催化劑活性發(fā)揮。

3助劑添加

     堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、稀有金屬等是己知的合成氨催化劑的有效助劑，能夠增加催化劑的活性、選擇性以及延長催化劑的壽命，同樣它們也被應(yīng)用于氨分解催化劑體系中，提高活性。HILL等在Ru/CNT摻加Cs應(yīng)用于227℃下氨分解，當(dāng)Cs/Ru摩爾比為3時，活化能從96.7kJ/mol降低59.3kJ/mol，是在低溫下產(chǎn)生氫燃料的一-種突破。陳為強等通過摻雜Li、Na、K、Ba，改變摻雜量和載體對LaNiO₃改性，比較完全分解氨制氫的溫度，La_0.9Ba_0.1NiO₃/MCM-41氨分解性能最好，氨氣完全分解溫度由650℃降為575℃。TSUBOUCHI等研究750℃下添加3% Mg，氨完全轉(zhuǎn)化，MgO強的堿度抑制了碳沉積，顯示出超強氨分解性能。OKURA等研究添加稀有元素提升Ni/Al₂O₃氨的分解，添加La活性最高，550℃氨的轉(zhuǎn)化率達94%。RELI等運用溶膠凝膠法，在TiO₂中添加Ce制得光分解氨催化劑，摻雜的Ce質(zhì)量分數(shù)為0.6%~1.4%，光譜區(qū)延伸至可見光區(qū)，Ce的加入是影響TiO₂光催化性的主要因素。OBATA 等研究Pt/TiO₂摻雜Fe用于氨分解，隨著Fe加入，TiO₂的吸收帶從紫外區(qū)到可見光區(qū)移動，TiO₂結(jié)構(gòu)無改變，部分Ti⁴⁺被金屬離子取代，F(xiàn)e 的摻雜可以有效利用可見光，催化活性增加。

     NAGAOKA等研究了堿金屬氧化物對Ru/Pr₆O₁₁活性的影響，除Li₂O均能提高氨分解，其中Cs₂O的效果最好，Cs/Ru最佳摩爾比為0.5~2；通過對Ru和Cs₂O負載Pr₆O₁₁的順序研究，Ru/Cs₂O/Pr₆O₁₁較Cs₂O/Ru/Pr₆O₁₁能夠提升氨分解，在350℃氨轉(zhuǎn)化率從76%提高到93%。BAJUS等探究了金屬類氫氧化物改性Ru/γ-Al₂O₃， Li/Al 摩爾比為1.7，摻入LiOH活性最好，而當(dāng)堿/鋁<0.2~0.3時，K和Cs產(chǎn)生傳質(zhì)阻力，堿鋁酸鹽有利于活性位的形成，改性后催化劑活性提高6.5倍。VARISLI等研究Ru-SiO₂中加入KOH影響，Ru/Si摩爾比為0.01，催化劑比表面積達1127m²/g且有規(guī)整的結(jié)構(gòu)，氨分解率可達80%。

     GUO等探索 Li₂NH與系列過渡金屬氮化物(TM)協(xié)同催化氨分解機理，認為催化過程經(jīng)過兩步完成：①Li₂NH和3d TM(N)形成LiTMN 的復(fù)合氮化物和H₂；②LiTMN氨化成Li₂NH、TM(N)及N₂，Li₂NH 作為NH₃轉(zhuǎn)化中介，有利于形成高含量LiTMN，鋰對穩(wěn)定的TM-N起誘導(dǎo)作用，降低反應(yīng)能量，由此看出3d過渡金屬或它們的氮化物所起的作用。

4礦石及工業(yè)廢品對氨分解的貢獻

     以工業(yè)廢渣(飛灰、埃洛石、紅泥)等為原料進行催化劑改性用于氨分解，目前研究的不多。TSUBOUCHI等以澳大利亞褐鐵礦礦石(含90%α-FeOOH)為原料制得催化劑，探索了不同條件下催化劑的性能，結(jié)果表明: 500℃通入He，氨幾乎完全分解； 750℃，50~ 500μg/g H₂S或者850℃下燃料氣存在下反應(yīng)性能穩(wěn)定；高濃度的合成氣(50%CO/25%H₂)，CO發(fā)生碳沉積，催化劑失活；少量的CO₂和H₂O存在有利于提高褐鐵礦的活性；從750℃升至850℃，NH₃的轉(zhuǎn)化由65%到幾乎100%且沒有碳沉積。CAO等針對鋁工業(yè)產(chǎn)生的紅泥(RM)研究出介孔改性紅泥(MRM)為載體的Ni催化劑，對600℃不同含量的Ni/MRM實驗，12%Ni/MRM的活性最好，礦石及副產(chǎn)品的改性研究既提高了廢物利用，也是對催化劑研究領(lǐng)域的拓展尤其是氨分解催化領(lǐng)域。

5總結(jié)與展望

     目前對氨分解制氫催化劑的研究種類比較多，在對催化劑的設(shè)計、制備方法、機理等各個方面研究尚有不完善的地方，存在的主要問題有：①大部分研究僅限于催化劑的設(shè)計表征及性能測試，對活性組分的作用及結(jié)構(gòu)變化缺少深入探討，對催化劑合成的有效指導(dǎo)不夠；②針對含量豐富、廉價過渡金屬及其化合物對氨分解性能影響需要進一步探討，以期解決活性差、熱穩(wěn)定性低等不足；③對于剛剛起步的氨分解制氫的微觀機理研究，需要不斷地深入探索?？傊?，在分析催化劑結(jié)構(gòu)特征可控因素、探索制備催化劑簡單易行方法基礎(chǔ)上，降低氨分解制氫催化劑合成溫度是催化劑改性發(fā)展的必然趨勢，提高催化劑的穩(wěn)定性是氨分解制氫催化劑發(fā)展的關(guān)鍵,選擇合適的具有較好催化活性的催化劑，對于實現(xiàn)催化分解氨制氫具有很好的潛在實用價值，進一步設(shè)計出低壓、低溫、高活性氨分解的新型催化劑，降低能量是未來氨分解催化劑的研究方向。

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