煉廠制氫預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑研究

摘要：采用共沉淀法制備了添加銅促進(jìn)劑的鎳基天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，載體為穩(wěn)定的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行了催化劑活性和穩(wěn)定性評價(jià)。結(jié)果表明，催化劑在較低溫度下即具有較好的轉(zhuǎn)化活性，在200h實(shí)驗(yàn)過程中，天然氣轉(zhuǎn)化率一直保持在20%以上，說明催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：天然氣；制氫；預(yù)轉(zhuǎn)化；催化劑；穩(wěn)定性

     煉廠氫氣主要用于汽柴油加氫以提高油品質(zhì)量,蒸汽轉(zhuǎn)化工藝是目前煉廠的主要制氫技術(shù)，所用的原料包括天然氣、煉廠氣、液化氣和石腦油等，目前國內(nèi)制氫裝置普遍存在的問題,一是轉(zhuǎn)化系統(tǒng)負(fù)荷高，成為擴(kuò)能增產(chǎn)“瓶頸”，二是燃料氣消耗高，其成本約占總成本的一半以上。

   制氫裝置預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)即是在傳統(tǒng)一段轉(zhuǎn)化爐前串聯(lián)預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，其目的是：（1）將常規(guī)轉(zhuǎn)化爐的部分負(fù)荷轉(zhuǎn)移到預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，并回收轉(zhuǎn)化爐煙氣中的熱量用于預(yù)轉(zhuǎn)化過程，從而減少一段轉(zhuǎn)化爐的熱負(fù)荷，降低轉(zhuǎn)化爐的燃料消耗；（2）將原料中的高碳烴轉(zhuǎn)化，防止一段轉(zhuǎn)化催化劑積炭，脫除殘余硫化物，保護(hù)一段轉(zhuǎn)化和變換催化劑,延長其使用壽命。預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)在很多老廠挖潛改造和新建裝置中得到了廣泛的應(yīng)用。

   預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)的關(guān)鍵是預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，近年來，國內(nèi)新建的制氫裝置多采用預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù),并且為降低制氫成本，生產(chǎn)原料也逐漸由石腦油改為天然氣、劣質(zhì)化程度較高的焦化干氣和加氫干氣，雖拓寬了制氫原料，在一定程度上降低了制氫成本，但同時(shí)也對預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑提出了更高的要求。國內(nèi)外較為成熟的預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑不同程度存在著低溫活性差、反應(yīng)器出口C₂⁺含量高等問題,為了更好地滿足預(yù)轉(zhuǎn)化技術(shù)的要求，需要進(jìn)一步開發(fā)低溫活性高原料適用范圍廣的新一代催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

   預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑性能評價(jià)在如圖1所示裝置進(jìn)行。天然氣經(jīng)過計(jì)量后與水混合進(jìn)入加熱器預(yù)熱，然后進(jìn)入到預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，內(nèi)徑16mm，可分段調(diào)節(jié)溫度。反引起外加熱套作為保溫使用，保溫溫度根據(jù)反應(yīng)管內(nèi)溫度來調(diào)節(jié)，反應(yīng)入口和出口分別由溫度指示。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入氣液分離器分離水，經(jīng)過壓力控制器后排空，在壓力控制器后采樣分析產(chǎn)物組成。

圖1 預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑評價(jià)裝置

1.2 催化劑的制備

   催化劑采用共沉淀法制備。將氫氧化鋁和氧化鎂混合球磨后經(jīng)1200℃高溫煅燒制成鎂鋁尖晶石載體。將沉淀劑碳酸鈉溶液，與硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸銅等混合鹽溶液并流滴加到三口燒瓶中，滴加的同時(shí)開動磁力攪拌。在沉淀過程中控制漿液的pH值在6.5~7.0之間。溶液并流滴加完成后，加入煅燒后的載體，將油浴溫度升高至65℃~70℃，攪拌老化1h。老化結(jié)束后，采用真空過濾器過濾，用去離子水洗滌3次~4次，將鈉離子洗滌干凈。將濾餅放入干燥箱，在100℃條件下干燥3h~4h。干燥后的濾餅放入研缽中研磨成細(xì)粉，放入干燥箱中繼續(xù)烘干3h~4h，然后放人馬弗爐中400℃焙燒2h。將焙燒后的混合物料加入石墨和去離子水，在6.0MPa下壓片成型，成型后自然風(fēng)干制成預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑。

1.3催化劑的表征

   原料及產(chǎn)物組成分析：HP6890氣相色譜(TDX01)，柱長1.5m；催化劑形貌表征：掃描電鏡(JSM-6360CA)，15 kV。BET比表面積、孔徑和孔容：ASAP-2010型吸附儀，以N₂為吸附質(zhì)，測定前樣品在300℃脫氣處理8h；X射線衍射(XRD)：日本理學(xué)D/max-2550型X射線衍射儀，Cu硒射線，管電壓40kV，管電流200mA；程序升溫還原(H₂-TPR)：自建的微反一色譜體系完成，先用Ar在.500℃處理催化劑30min，然后用30mL/min的H₂-Ar混合氣(φ(H₂)=5% )還原，消耗的H₂以TCD檢測。

1.4催化劑活性評價(jià)

   將制備好的催化劑破碎到16目~40目，量取3mL放人反應(yīng)器中。系統(tǒng)氣密后通入氫氣100mL/min，程序升溫至600℃還原4h。降低溫度到390℃后，通人甲烷15L/h、水20mL/h?？刂拼呋瘎┲行臏囟?85℃，分析尾氣中氣體組成，催化劑活性數(shù)據(jù)通過尾氣中各組分含量計(jì)算得到。

2結(jié)果與討論

2.1 助劑添加量的影響

   在反應(yīng)器外加熱溫度455℃，反應(yīng)壓力0.1MPa,空速5000h^-1，水碳比2.0~3.0，w(CuO)分別為0.5%、1%、2%的條件下，考察了助劑添加量對催化劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 助劑添加量對催化劑性能的影響

   從表1中可以看出，催化劑的還原溫度隨著氧化銅助劑添加量的增加而呈下降趨勢，說明氧化銅的添加可以在一定程度上降低催化劑的還原溫度，從而提高催化劑的低溫還原性能，使催化劑咋較低溫度下即具有較好的轉(zhuǎn)化活性。

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)

   催化劑的SEM圖見圖2。從圖2中可以看出，催化劑表面活性金屬分散較為均勻，沒有較大塊狀物，未發(fā)生金屬聚集等現(xiàn)象。

圖2 催化劑的SEM圖

   催化劑的XRD譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，催化劑的主晶相為氧化鎳，同時(shí)還有氧化硅的晶相，氧化鋁未形成晶相。

圖3 催化劑的XRD譜圖

   采用XRD表征催化劑活性中心晶粒度，活性中心晶面譜圖如圖4所示。從圖4可以看出，催化劑氧化鎳活性中心晶粒度為6.02nm，載體為鎂鋁尖晶石穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖4 催化劑活性中心111晶面圖譜

   催化劑的比表面積和孔徑分布表征結(jié)果見圖5、圖6。催化劑比表面積75.6m2/g，孔徑分布主要是2nm~5nm。

圖5 催化劑BET吸附曲線

圖6 BET孔徑分布譜圖

催化劑的H-TPR表征結(jié)果見圖7。從圖7中可以看出，催化劑的主要還原溫度在350℃~370℃。

圖7 H-TPR譜圖

2.3 催化劑穩(wěn)定性考察

   在還原溫度600℃，水碳比3.0，反應(yīng)空速5000h-1，反應(yīng)壓力0.1MPa、溫度455℃，管心溫度385℃左右的條件下，對催化劑進(jìn)行了200h穩(wěn)定性考察，結(jié)果見圖8。

圖8 200h穩(wěn)定性考察

   從圖8中可以看出，在整個(gè)穩(wěn)定性考察期間，甲烷的轉(zhuǎn)化率始終維持在20%以上，說明催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

3結(jié)論

   采用共沉淀法制備了天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑，催化劑的載體為穩(wěn)定的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，通過添加銅助劑，可以在一定程度上降低催化劑的還原溫度，從而提高催化劑的低溫還原性能，使催化劑在較低溫度下即具有較好的轉(zhuǎn)化活性。催化劑200h穩(wěn)定性評價(jià)實(shí)驗(yàn)，天然氣轉(zhuǎn)化率一直保持在20%以上，說明催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性。

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