CO2吸附強(qiáng)化CH4/H2O重整制氫催化劑研究進(jìn)展

劉 璐，許 凱，荊潔穎*，馮 杰，李文英

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，太原 030024)

摘要：CO₂吸附強(qiáng)化 CH4/H₂O 重整制氫是提供低成本高純氫氣和實(shí)現(xiàn) CO₂ 減排的方法。其中，催化劑和吸附劑是該工藝的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，壽命長短關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低。本文綜述了 CO₂ 吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O 重整制氫催化劑和吸附劑的研究現(xiàn)狀及存在問題，發(fā)現(xiàn)機(jī)械混合的催化劑與吸附劑在反應(yīng)過程中存在吸附產(chǎn)物包覆催化活性位點(diǎn)的問題，導(dǎo)致催化劑活性迅速下降。針對該問題，本文進(jìn)一步探討了不同結(jié)構(gòu)雙功能復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)特性、研究現(xiàn)狀及其在循環(huán)-再生過程中存在的問題，通過對比發(fā)現(xiàn)核殼型雙功能催化劑因核殼結(jié)構(gòu)吸附組分與催化劑組分相對獨(dú)立、催化組分分散分布和具有大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，使其在吸附強(qiáng)化制氫中有進(jìn)一步研究的潛力。

關(guān)鍵詞：吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O 重整；雙功能催化劑；CO₂ 吸附劑；核殼結(jié)構(gòu)；制氫

中圖分類號：TQ426 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

引 言 

        氫氣是重要的化工原料，目前大約 96%的氫氣（H₂）生產(chǎn)來自化石燃料，其中甲烷/水蒸氣（CH₄/H₂O）重整制氫（Steam Methane Reforming，SMR）是目前較為成熟的氫氣制備工藝，該工藝以天然氣（含有少量 C2-C6 烴類的 CH₄）為原料，通過 CH₄/H₂O 重整和水氣變換反應(yīng)制備高純氫氣，占據(jù)全球氫氣生產(chǎn)量的 50%[1]。盡管傳統(tǒng) SMR 工藝已經(jīng)比較成熟，常用于大規(guī)模生產(chǎn)，但因制氫過程（如圖 1a）涉及高溫強(qiáng)吸熱反應(yīng)、CO變換反應(yīng)及副產(chǎn)物CO₂與H₂分離提純，上述三方面因素導(dǎo)致制氫過程中需要高的反應(yīng)和分離能耗，約占整個(gè)工藝能耗的 50%以上。

        二氧化碳（CO₂）吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O 重整制氫（CO₂ Enhanced Sorption Steam Methane Reforming，SESMR）從反應(yīng)過程強(qiáng)化的角度對原有制氫過程（如圖1b所示）進(jìn)行改進(jìn)，該制氫過程的核心理念是將重整催化劑與CO₂吸附劑同時(shí)放在一個(gè)反應(yīng)器中，使反應(yīng)過程與分離過程相結(jié)合，通過吸附制氫過程產(chǎn)生的CO₂，打破化學(xué)反應(yīng)平衡，避免CO變換反應(yīng)，降低CO₂與H₂分離提純的能耗，從而生產(chǎn)高純度 H₂；而且CO₂ 脫附再生過程中產(chǎn)生的高純CO₂可以進(jìn)行控制減排或綜合利用。同時(shí)，依據(jù)平衡移動原理，該工藝可使反應(yīng)在較低溫度（400~500 ℃）進(jìn)行，降低了對重整反應(yīng)裝置材料性能的要求。其中，催化劑和吸附劑是CO₂ 吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O 重整制氫工藝中的重要組成部分，其活性與選擇性制約了反應(yīng)的速率和產(chǎn)率，其壽命長短關(guān)系到生產(chǎn)成本的高低。研制高效催化劑和吸附劑材料是CO₂ 吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O 重整制氫工藝的核心問題之一。

1 催化劑和吸附劑研究現(xiàn)狀 

        催化劑和吸附劑分別是影響吸附強(qiáng)化制氫工藝中重整反應(yīng)和分離選擇性效能的關(guān)鍵因素，也是吸附強(qiáng)化技術(shù)改進(jìn)的重要研究對象。催化劑方面，以CH₄轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，制備高活性、熱穩(wěn)定性、抗燒結(jié)抗積碳催化劑是當(dāng)前學(xué)者的研究重點(diǎn)，目前吸附強(qiáng)化催化劑主要以Ni基催化劑為主。吸附劑方面，作為CO₂吸附強(qiáng)化CH₄/H₂O重整制氫工藝的核心，吸附劑的性能對制氫效果影響重大，通常需要吸附劑具備以下特性[2,3]：大的孔容和活性表面、較高的CO₂捕集能力；吸附、解吸速率快；操作溫度下的吸附穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度；成本低廉且易再生。目前吸附強(qiáng)化重整制氫工藝中應(yīng)用的高溫吸附劑主要有：氧化鈣（CaO）基吸附劑、鋰鹽吸附劑和水滑石基吸附劑。

1.1 催化劑制氫性能研究現(xiàn)狀 

        催化劑研制方面，目前商業(yè)化的CH₄/H₂O重整Ni基催化劑適合在高水碳比（一般3.0~5.0）條件下進(jìn)行，而在低水碳比條件下這些催化劑極易積炭，嚴(yán)重時(shí)會引起催化劑的粉化。但是，從系統(tǒng)綜合能效考慮，低的水碳比可以減少用于蒸發(fā)水和將其加熱到反應(yīng)溫度的能量，降低能源消耗。計(jì)算表明：當(dāng)水碳比從3.0降至2.5時(shí)，該工藝的能耗可降低30%[4]。因此如何使反應(yīng)在低水碳比條件下避免因積炭而導(dǎo)致的催化劑失活成為研究熱點(diǎn)[5,6]。針對該問題，Ignacio 等[7]考察了水碳比為1時(shí)載體Ce0.95M0.05O2-d的修飾金屬對Ni 基催化劑活性及穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)載體修飾金屬的添加有助于提高催化劑表面Ni的分散性。Ali 等[8]制備了納米級Ni基催化劑Ni.NPs，該催化劑在溫度750 ℃、水碳比為1 時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%（相同條件下常規(guī)制備Ni基催化劑僅為75%），Ni.NPs 在 48h 內(nèi)表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化活性，沒有發(fā)現(xiàn)碳沉積。研究發(fā)現(xiàn)納米粒子的分散性和還原性更好，小粒徑Ni顆粒有助于加強(qiáng)與載體間相互作用。Karthik 等[9]通過對流體動力學(xué)模擬，分析了Ni基催化劑顆粒形狀對壓降、分散程度、甲烷轉(zhuǎn)化和甲烷蒸汽重整反應(yīng)的效率因子的影響。Pashchenko[10]通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了 Ni-αAl₂O₃ 催化劑形狀對MSR 填充床反應(yīng)器中甲烷轉(zhuǎn)化和壓力損失的影響，其中七孔球體因?yàn)槠漭^高的表面積，可獲得最大的甲烷轉(zhuǎn)化率和最小的壓降?？梢?，對催化劑載體進(jìn)行適當(dāng)選擇和修飾，通過改善活性組分Ni在催化劑表面的分散性、粒徑及活性組分Ni與載體間的相互作用，可有效增強(qiáng)Ni基催化劑抗積炭性能。

1.2 吸附劑吸附性能及穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀 

1.2.1 水滑石基吸附劑 

        水滑石化合物，結(jié)構(gòu)為層狀，層間距在0.3~3 nm，一般化學(xué)式為M 2+ 1-xMx 3+(OH)2(An-)x/n·mH₂O，其中M2+和M3+分別是二價(jià)和三價(jià)金屬離子，An-是陰離子，x 的值應(yīng)在 0.20~0.33 的范圍內(nèi)[11]。具有羥基、碳酸基團(tuán)等功能性基團(tuán)，由于其陰離子和金屬離子位于不同層，也稱作雙羥基層狀金屬氧化物或陰離子黏土[12]。水滑石吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)異、再生能耗低。在研究中常通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件或?qū)娱g陰離子等對其改性以達(dá)到對CO₂吸附能力的優(yōu)化[13]Halabi 等[14]合成的K₂CO₃-HTlcs 吸附劑在400~500℃的吸附溫度下，吸附能力為0.89 mol/kg，且多次循環(huán)試驗(yàn)后吸附性能仍較為穩(wěn)定。但因水滑石的理論CO₂ 吸附容量為0.022CO₂/g 吸附劑，限制了其產(chǎn)業(yè)化潛力。

        類水滑石化合物是吸附強(qiáng)化重整制氫最早的吸附劑，類水滑石化合物與水滑石結(jié)構(gòu)相似，它含有的鈣離子和鋁離子是其能夠作為CO₂ 吸附劑的原因。類水滑石材料含有多個(gè)強(qiáng)堿性位點(diǎn)，有利吸附酸性CO₂。Lee 等[15]發(fā)現(xiàn)類水滑石吸附劑可通過添加 K₂CO₃ 等堿性鹽改性以提高吸附劑的吸附性能。在堿性鹽作用下，類水滑石的吸附速率可提高10倍，其穩(wěn)定性也同樣提升，且添加堿性鹽不會改變水滑石的層狀結(jié)構(gòu)。但類水滑石適用溫度范圍在300 ℃左右，在 200~500 ℃范圍內(nèi)發(fā)生脫羥基和脫碳反應(yīng)，比表面積大幅度增加，而 500 ℃以上類水滑石層狀結(jié)構(gòu)破壞發(fā)生不可逆變化，并在其他相之間形成尖晶石，因此不適用于高溫吸附。

1.2.2 鋰鹽吸附劑 

        常見鋰鹽吸附劑主要以鋯酸鋰（Li₂ZrO₃）、硅酸鋰（Li₄SiO₄）為主，在高溫下也能保持良好的 CO₂ 吸附能力，常見鋰鹽吸附劑吸附 CO₂ 的主要反應(yīng)方程分別如下：

        Li₄SiO₄較 Li₂ZrO₃ 的吸附能力更強(qiáng)，原料成本更低。Li₄SiO₄在 450~700℃的吸附性能最佳，在高于 720℃的溫度時(shí)可脫附再生[16]。鋰鹽吸附劑具有較高的 CO₂吸附能力，其理論吸附容量為 0.367 gCO₂/g 吸附劑，CO₂ 捕獲過程中吸附劑體積變化小于 134% [17]，同時(shí)擁有較低的再生溫度和較高的再生能力。此外，Li₄SiO₄ 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在不發(fā)生明顯容量衰減的情況下可進(jìn)行大量的吸附/解吸循環(huán)[18]。Amorim 等[19]通過縮核模型研究反應(yīng)動力學(xué)發(fā)現(xiàn) Li₄SiO₄ 大粒子阻力主要來源于產(chǎn)物層擴(kuò)散，而小粒子 Li₄SiO₄ 的大部分阻力的吸附在于表面化學(xué)反應(yīng)。Takasu 等[20]也采用縮核模型來分析溫度條件對 Li₄SiO₄ 吸附劑對 CO₂ 的吸附動力學(xué)的影響。結(jié)果表明，低溫條件下反應(yīng)過程的限速在于殼層擴(kuò)散阻力，在 700 ℃左右，限制步驟隨反應(yīng)進(jìn)行由化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闅訑U(kuò)散。鋰鹽吸附劑在 400~700 ℃的溫度范圍和較低 CO₂ 濃度下，反應(yīng)時(shí)間長、反應(yīng)效率不佳。CO₂ 吸附過程中的動力學(xué)限制仍然是鋰鹽吸附劑工業(yè)應(yīng)用的主要障礙[21,22]。

1.2.3 CaO 基吸附劑

        CaO 基吸附劑是目前吸附強(qiáng)化水蒸氣重整制氫應(yīng)用較多的吸附劑，相比類水滑石吸附劑和鋰鹽吸附劑，CaO 基吸附劑吸附容量大（0.786 gCO₂/g 吸附劑）、吸收速率快、成本低廉且來源廣泛，在經(jīng)濟(jì)和實(shí)操上更具意義。CaO 基吸附劑通過與 CO₂ 反應(yīng)生成碳酸（CaCO₃）這一原理吸附 CO₂，同時(shí)生成的 CaCO₃ 在高溫下分解再生，在 CO₂ 吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O 重整制氫工業(yè)過程中循環(huán)使用。

        石灰石作為天然 CaO 基吸附劑，其主要成分為 CaCO₃、MgCO₃ 及伴有一些硅鋁元素。不同石灰石形態(tài)的 CO₂ 吸附量無較大差別，多次循環(huán)后的吸附量也較為接近[23]。石灰石吸附劑初始 CO₂ 吸附量較大，但隨循環(huán)次數(shù)遞增吸附量快速下降，故要保持高分離效果需要提高循環(huán)氣流量或不斷補(bǔ)充大量石灰石，這顯然增加了能耗和裝置規(guī)模的壓力。Silaban 和 Harrison[24]研究高鈣質(zhì)石灰石的循環(huán)時(shí)發(fā)現(xiàn)，初次循環(huán)的 CO₂ 吸附容量能夠達(dá)到 80%，但再次循環(huán)后其吸附容量顯著下降 15%~20%。若在較高的溫度或較低的壓力下循環(huán)，反應(yīng)則逆向進(jìn)行，產(chǎn)生具有高 CO₂ 濃度的氣流。

        CO₂ 吸附再生過程中，造成鈣基吸附劑吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性低的原因主要有兩點(diǎn)：第 一，CO₂ 吸附過程中，產(chǎn)物層 CaCO₃ 摩爾體積（36.9 cm3 /mol）大于 CaO 的摩爾體積（16.9 cm 3 /mol），其覆蓋在未反應(yīng)的 CaO 表面容易引起微孔堵塞，阻礙 CO2繼續(xù)擴(kuò)散到吸附劑顆粒內(nèi)部與 CaO 反應(yīng)，導(dǎo)致 CaO 吸附容量下降，化學(xué)活性衰減；第二，CO₂吸附劑再生過程中，吸附了CO₂的吸附劑在 800 ℃左右煅燒，CaCO3分解為CO₂ 和CaO，高的再生溫度使CaO 顆粒表面發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚，表面孔結(jié)構(gòu)遭破壞、吸附劑比表面積降低；而反應(yīng)吸附—再生過程中CaCO₃ 和CaO之間的頻繁轉(zhuǎn)換導(dǎo)致顆粒表面密度反復(fù)變化，也會破壞吸附劑的孔結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致循環(huán)使用一段時(shí)間后吸附率下降。可見，提高鈣基吸附劑高溫抗燒結(jié)性能是改善其吸附容量和循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵所在。目前為了提高鈣基吸附劑的抗燒結(jié)能力，研究多采用水合處理、前驅(qū)體的修飾、熱預(yù)處理和摻雜助劑加入載體這四大類方法增強(qiáng)吸附劑的長期反應(yīng)性[25]。為了提高CaO 基吸附劑的穩(wěn)定性、抑制吸附劑的燒結(jié)，常通過加入高塔曼溫度穩(wěn)定劑，通過與CaO 形成固溶體，保持CaO 晶粒的高分散，提高其穩(wěn)定性[26,27]。本課題組[28]通過摻雜 Al 改善CaO 吸附劑中出現(xiàn)的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。CaO 基在吸附CO₂時(shí)往往達(dá)不到完全轉(zhuǎn)化，實(shí)驗(yàn)得到的實(shí)際吸附容量與理論值有一定差距。在高溫條件下CaO基 CO₂吸附劑會發(fā)生熱分解導(dǎo)致吸附劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)一步影響循環(huán)中再次使用時(shí)的吸附容量及吸附速率。本課題組[29]通過溶膠凝膠法制備了摻雜 Zr 的CaO 基吸附劑，在25次循環(huán)中其吸附容量維持在98%以上，研究發(fā)現(xiàn)高溫下?lián)絑r吸附劑生成高塔曼溫度的CaZrO₃，并且高溫再生循環(huán)過程中CaZrO₃有較小的體積膨脹率，保持CO₂擴(kuò)散所需孔隙。Wei 等[30]用四種不同尺度的模板制備了具有典型孔徑分布的吸附劑，并重新評估了孔隙結(jié)構(gòu)對CO₂捕集性能的影響。發(fā)現(xiàn)納米模板可以改善吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)，提高孔體積比，使總孔容增加了2 倍。在碳酸化-煅燒循環(huán)中通入水汽可提高CaO吸附劑的循環(huán)反應(yīng)性，焙燒過程中水汽與CaCO₃換熱量較大、降低CO₂分壓、促進(jìn)CO₂脫附，碳酸化過程中引入水汽可使CaO吸附劑反應(yīng)性提高一倍以上[31,32]。

1.3 機(jī)械混合制氫存在問題 

        機(jī)械混合（如圖 2a）通常是將吸附劑和催化劑顆粒采用物理方式均勻混合后裝入反應(yīng)床層中，機(jī)械混合方式操作簡單，對設(shè)備和條件要求較低，工業(yè)應(yīng)用可行性高。然而，機(jī)械混合制備的催化劑在結(jié)構(gòu)上常出現(xiàn)兩方面的問題：一方面，存在CaCO₃對吸附和催化活性位點(diǎn)的覆蓋。CaO 與CO₂的反應(yīng)是典型的氣固非催化反應(yīng)，反應(yīng)在表面和CaO顆粒內(nèi)部均發(fā)生。碳酸化反應(yīng)經(jīng)過動力學(xué)控制階段后進(jìn)入擴(kuò)散控制階段，CaCO₃摩爾體積36.9 cm3·mol?1、 CaO 摩爾體積16.7 cm³·mol^?1，生成的CaCO₃產(chǎn)物層不僅覆蓋未反應(yīng)的CaO顆粒表面使CO₂的擴(kuò)散轉(zhuǎn)為穿過產(chǎn)物層的內(nèi)擴(kuò)散，擴(kuò)散速率隨之降低，還將覆蓋催化劑減少CH₄轉(zhuǎn)化率。另一方面，機(jī)械混合制備的催化劑高溫下 CaO容易發(fā)生燒結(jié)，因?yàn)槲絼┡帕芯o湊，容易發(fā)生閉合、晶粒長大并發(fā)生團(tuán)聚的致密化現(xiàn)象，從而導(dǎo)致吸附劑比表面積和孔隙率減小，從而導(dǎo)致吸附劑循環(huán)穩(wěn)定性下降。純度的降低，煅燒溫度的升高，煅燒時(shí)間延長，CO₂/H₂O 分壓高都會加快CaO在再生過程中的燒結(jié)。均一型雙功能催化劑中，由于均勻分布，生成的CaCO₃包覆活性組分會導(dǎo)致催化劑活性降低，且阻礙了CO₂的原位吸附。A. Di Giuliano 等[32]研究不同再生條件下的多循環(huán)吸附強(qiáng)化重整發(fā)現(xiàn):催化劑在溫和的再生條件下N₂，850 ℃）穩(wěn)定運(yùn)行SESMR205個(gè)循環(huán)。惡劣再生條件下（純 CO₂，850 ℃），催化劑前10周期內(nèi)一直處在還原激活狀態(tài)，直到第30周期，性能接近于溫和再生實(shí)驗(yàn)，接著是進(jìn)一步失活。SEM顯微圖和EDS分析表明，鎳的聚集是觀察到的失活的主要原因，催化活性的降低導(dǎo)致了在穿透前區(qū)和穿透后區(qū)階段H₂產(chǎn)量的下降，而吸附功能仍然可用，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附劑只有部分用于吸附CO₂，故需要進(jìn)一步研究以提高催化相的穩(wěn)定性。

        為了進(jìn)一步提升材料性能，學(xué)者對復(fù)合催化劑進(jìn)行研究，即制備將催化劑與吸附劑組合到同一微球顆粒的材料（如圖 2a）。復(fù)合催化劑通過縮小反應(yīng)顆粒大小，減小傳熱損失、傳質(zhì)阻力，促進(jìn)了吸附強(qiáng)化重整制氫反應(yīng)（如圖 2b）。A.Di Giuliano [1]指出復(fù)合材料的化學(xué)穩(wěn)定性比機(jī)械混合粒子體系更具挑戰(zhàn)性，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)、CaO 和支撐相共存于同一粒子中。Yanase等[33]使用CaO外包覆硅酸鋁泡沫的鈣基吸附劑，測試研究其長周期的吸附-再生性能，實(shí)驗(yàn)表明 15 個(gè)循環(huán)內(nèi)該吸附劑的 CaO 利用率能近似穩(wěn)定在90%的范圍內(nèi)，證明該吸附劑的吸附容量和穩(wěn)定性均較為優(yōu)秀，但由于其制備流程較為繁瑣，該催化劑仍需優(yōu)化。

2 復(fù)合催化劑研究現(xiàn)狀 

        盡管機(jī)械混合制備雙功能催化劑的方式操作簡單，成本低廉，但是由于其擴(kuò)散和燒結(jié)問題導(dǎo)致該制得的催化劑在多次循環(huán)中活性驟降。復(fù)合催化劑通過將重整反應(yīng)催化活性組分和CO₂高溫吸附組分結(jié)合在一個(gè)微球顆粒內(nèi)，避免重整、吸附反應(yīng)的吸放熱導(dǎo)致的固相界面的傳熱損失，同時(shí)降低了CO₂擴(kuò)散對反應(yīng)的影響[35]。

        吸附重整制氫復(fù)合催化劑常采用的復(fù)合結(jié)構(gòu)有尖晶石結(jié)構(gòu)、層狀雙金屬結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu)。其中核殼型催化劑由于其結(jié)構(gòu)相對獨(dú)立，將催化組分與吸附組分進(jìn)行物理分隔，降低CO₂在產(chǎn)物層擴(kuò)散難度，減少催化組分的包埋和燒結(jié)，提高復(fù)合催化劑在制氫循環(huán)反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

2.1 尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑 

2.1.1 尖晶石結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢 

        尖晶石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系Fd-3m 空間群，通式為 AB2O4，一般是 A 2+填充在 1/8 的四面體空隙中（如圖 3），B 3+填充在 1/2 的八面體空隙，O2-按立方緊密堆積排列，但也存在少量 A 4+和 B 2+。晶尖石的結(jié)構(gòu)通常為 AxB1-x(A1-xB1+x)O4，x 指四面體位二階陽離子的分?jǐn)?shù)，分別是八面體和四面體配位。其中，反尖晶石 x=0，混合尖晶石 0<x<1，正尖晶石 x=1。

        尖晶石結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢主要在于其陽離子在不同體位間的交換和陽離子可變的化合價(jià)。在甲醇重整制氫催化體系中，CuAl₂O₄尖晶石的表面抑制其上的Ni和Cu 的聚集，尖晶石晶格中Ni 的摻雜將減慢Cu的釋放。尖晶石的制備條件影響陽離子的占位和電荷分布，對孔道結(jié)構(gòu)和估價(jià)結(jié)構(gòu)也有所影響，導(dǎo)致尖晶石的材料性能的差異，通過對制備條件的優(yōu)化可得到高性能催化劑。

2.1.2 尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑制氫研究現(xiàn)狀 

        尖晶石結(jié)構(gòu)常以模板或載體應(yīng)用于催化劑中，Zou 等[37]將多尖晶石 NiCo₂O₄/NiAl₂O₄界面引入到γ-Al₂O₃ 載體上，作為PdO納米粒子生長分散的結(jié)構(gòu) 模板，得到Pd/NiCo₂O₄/NiAl₂O₄/Al₂O₃。NCO/NAO和PdO 的結(jié)構(gòu)匹配促進(jìn)PdO顆粒結(jié)晶均勻分散，增強(qiáng)了PdO-NiCo₂O₄相互作用，使催化劑具有較高的利用率和長期穩(wěn)定的性質(zhì)。Mei等[38]在一系列負(fù)載 MgAl₂O₄的貴金屬催化劑上評價(jià)了甲烷蒸汽重整反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，在高溫和蒸汽存在下，在鎂鋁尖晶石載體上形成并穩(wěn)定了非常小的銠和銥簇，這些高度分散的納米粒子對甲烷蒸汽重整具有優(yōu)異的活性。Tsodikov 等[39]制備的尖晶石Mg(FeAl)₂O₄ 負(fù)載的納米級含鎳催化劑在蒸汽甲烷重整中表現(xiàn)出高活性，顯示出對焦化的穩(wěn)定性和對氣體-蒸汽混合物中存在的硫化氫的抗性。

        尖晶石結(jié)構(gòu)常作為催化劑應(yīng)用于甲醇重整制氫。Gao 等[40]以碳納米管為模板制備尖晶石結(jié)構(gòu)的 La₂CuO₄ 納米纖維催化劑，在150℃條件下進(jìn)行甲醇重整，其甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，體現(xiàn)了優(yōu)秀的低溫甲醇重整活性。吳洪達(dá)等[41]將 Y 3+摻雜 NiFe₂O₄尖晶石中制備得到NiFe1.9Y0.1O4催化劑，進(jìn)行乙醇水蒸氣重整反應(yīng)，分別在450 ℃和600 ℃下達(dá)到了100%乙醇轉(zhuǎn)化率和75.85%的氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該催化劑在反應(yīng)過程中未出現(xiàn)燒結(jié)、積碳、失活等現(xiàn)象，表現(xiàn)出良好的活性和穩(wěn)定性。銅基尖晶石催化劑在甲醇重整制氫中表現(xiàn)出良好的催化性能，但是隨著尖晶石結(jié)構(gòu)中的多數(shù)銅的釋放，銅基尖晶石催化劑也持續(xù)失活[42]。

2.2 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑 

2.2.1 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)及優(yōu)勢 

        層狀復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）材料具有優(yōu)秀的化學(xué)性能以及陰離子交換性能，其結(jié)構(gòu)主要由類水鎂石層板及層間區(qū)域較為規(guī)律組合，相鄰板層間存在的水分子和層間陰離子處于無序運(yùn)動的狀態(tài)（如圖 4）[43,44]。受熱后LDHs 分解成層狀復(fù)合金屬化合物（LDOs），由于 LDOs 的活性中心均勻分布、結(jié)構(gòu)比表面積高、具有多孔性，常將其用于催化劑。Jiang 等[45]低溫合成LDH材料，低溫下合成降低 Ni₂Fe-LDH 的結(jié)晶度，形成較小的橫向尺寸，繼而擁有更大的表面積和更多空位缺陷，以此提高吸附能力。

2.2.2 層狀雙金屬結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑制氫研究現(xiàn)狀 

        Li 等[46]以層狀雙羥基為載體制備了CH₄/CO₂重整Co催化劑，該催化劑中 Co 顆粒與Mg(Al)O之間存在較強(qiáng)的金屬-載體相互作用，在30h 的反應(yīng)后，CH₄ 轉(zhuǎn)化率為78%左右。Zhang等[47]用尿素沉淀法在γ-Al₂O₃上原位合成了 Ni-Co-Al-LDH，使LDH 結(jié)構(gòu)在γ-Al₂O₃表面上成功生長，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)雙金屬催化劑活性顆粒粒徑較單金屬更小，且其上活性組分與γ-Al₂O₃ 的相互作用更高，雙金屬存在協(xié)同作用優(yōu)化催化性能，使催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。?wirk 等[48]通過 Ni/Mg/Al層狀雙金屬氫氧化物制備耐碳 NiO-Y₂O₃ 納米結(jié)構(gòu)催化劑，摻雜釔對其改性，提高鎳氧化鋁催化劑的還原性，阻礙NiAl₂O₄尖晶石的形成，通過離子交換促進(jìn)氧空位的產(chǎn)生，消除碳沉積，提高催化劑的催化性能，在 700 ℃下進(jìn)行了5h 的CH₄干重整，CO₂ 轉(zhuǎn)化率能達(dá)到80%以上，CH₄ 轉(zhuǎn)化率達(dá)到 79% ~ 90%。Li 等[49]通過層狀雙金屬氫氧化物前驅(qū)體制備了銅促鎳基金屬納米顆粒（NPs）催化劑，通過引入Cu 抑制Ni顆粒在制備和反應(yīng)過程中的聚集，利于 NPs 的形成，增加堿性位點(diǎn)吸附CO₂，增加還原性鎳物種，從而提高了催化劑的耐焦性、催化穩(wěn)定性和催化活性。在700 ℃下進(jìn)行了80h的穩(wěn) 定性測試，CH₄ 和CO₂ 轉(zhuǎn)換率能達(dá)到94.9%和92.6%，50h后下降知道穩(wěn)定在75%。

        本課題組[50]通過類水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備了Ni/CaO-Al₂O₃ 復(fù)合催化劑，在焙燒溫度700 ℃，復(fù)合催化劑的H₂ 濃度為98.31%，CH₄轉(zhuǎn)化率為94.87%，10 次循環(huán)后H₂濃度仍能達(dá)到97.35%。課題組進(jìn)一步對影響該水滑石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體制備的復(fù)合催化劑的因素進(jìn)行了探究，并在該條件下得到最高分散度和比表面積。研究發(fā)現(xiàn)焙燒溫度影響催化劑催化效果，隨著焙燒溫度的升高，Ni晶粒粒徑隨之增大，CaO粒徑變化不明顯，此時(shí)活性組分Ni與載體間相互作用，Ni的遷移和團(tuán)聚更加容易。課題組[51]還對Ca與Al物質(zhì)的量之比對催化劑的影響進(jìn)行了研究，n（Ca）/n（Al）增大時(shí)自由或游離NiO增加，促進(jìn)鎳鋁尖晶石生成。Ni的分散度和活性隨 n（Ca）/n（Al）先增加后減小，發(fā)現(xiàn)Ca與Al物質(zhì)的量之比與Ni與載體間的相互作用力密切相關(guān)，在n（Ca）/n（Al）=3 時(shí)，10次循環(huán)后 H₂ 濃度93%。

2.3 核殼型復(fù)合催化劑 

2.3.1 核殼型復(fù)合催化劑分類及形成原理 

        具有核殼結(jié)構(gòu)（Core-shell）的復(fù)合催化劑，是在核粒子表面進(jìn)行包覆，核與殼間由于物理化學(xué)作用連接，形成單層或多層的復(fù)合多相結(jié)構(gòu)。核殼型結(jié)構(gòu)（如圖 5）主要包括空球，單核殼，微膠囊核殼，蛋黃型核殼，多殼層中空核殼[52]。

        核殼型結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理主要有化學(xué)鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機(jī)理等，包覆過程可能同時(shí)存在多種機(jī)理[53]?；瘜W(xué)鍵作用機(jī)理是在殼粒子包覆核粒子過程中，通過核殼上官能團(tuán)直接或間接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或在反應(yīng)體系間引入偶聯(lián)劑，使包覆物和被包覆物質(zhì)間通過形成的化學(xué)鍵結(jié)合。庫侖靜電引力作用機(jī)理認(rèn)為，在核與殼表面所帶電荷相反時(shí)，殼層包覆劑顆粒通過庫倫引力吸附到核顆粒表面。吸附層媒介作用機(jī)理常用于解釋無機(jī)核型核殼粒子的制備，表面處理（修飾或敏化）無機(jī)核顆粒，在其表面形成一層有機(jī)吸附層，吸附層在無機(jī)顆粒和有機(jī)物質(zhì)間起媒介作用，提高核、殼顆粒的親和性，促進(jìn)殼層顆粒有機(jī)單體的聚合，從而得到復(fù)合膠囊化顆粒[54,55]。

2.3.2 核殼型復(fù)合催化劑優(yōu)勢 

        核殼型結(jié)構(gòu)中組分保持各自的相對獨(dú)立性，核殼型結(jié)構(gòu)通過相對穩(wěn)定的外殼保護(hù)內(nèi)核粒子，改善整個(gè)復(fù)合顆粒的表面電性、穩(wěn)定性及分散性。核殼型結(jié)構(gòu)不僅能夠通過分散催化劑顆粒降低催化劑的燒結(jié)，也能通過吸附劑球形結(jié)構(gòu)增加其比表面積從而增加吸附容量提升吸附性能，二者間的協(xié)同作用對催化效果有增益。

       核殼型結(jié)構(gòu)材料中，殼層物質(zhì)依靠化學(xué)鍵作用、庫侖力作用和吸附層媒介機(jī)理包覆在內(nèi)核粒子外。對于CO₂ 吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O重整制氫的核殼型雙功能催化劑，采用催化劑做殼，CaO基吸附劑作為內(nèi)核的結(jié)構(gòu)更具優(yōu)勢。在該核殼結(jié)構(gòu)中，CH₄在殼表面通過催化劑顆粒進(jìn)行重整反應(yīng)，反應(yīng)所產(chǎn)生的CO₂通過殼孔隙擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)部與核顆粒CaO組分反應(yīng)，生成CaCO₃ 填充核殼內(nèi)部，核顆粒對CO₂的吸附和留存不僅能夠解決CO₂的分離，還能有效防止離子團(tuán)聚失活。鈣基核殼型催化劑的性質(zhì)并不是各組分的簡單疊加，而是在保持催化劑和吸附劑組分各自特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，通過結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和組分間的協(xié)同作用，不僅完成CO₂的分離，也彌補(bǔ)了機(jī)械混合制備催化劑易燒結(jié)的缺陷。

2.3.3 核殼型復(fù)合催化劑制氫研究現(xiàn)狀

       Satrio[56]于 2005 年首次成功制備出用于甲烷水蒸氣重整的具有層狀結(jié)構(gòu)的球狀催化劑，球團(tuán)以吸附組分白云石為核，載體氧化鋁包覆吸附組分，在載體殼層上浸漬催化組分Ni。 該復(fù)合催化劑應(yīng)用在甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中，在溫度600 ℃、壓力1 atm、水碳摩爾比為 3:1 的條件下，制得的H₂ 濃度大于95% 。 Xu 等[57] 制備以鎳為核氧化鈦為殼的NiO@TiO₂-CaO/Al₂O₃ 核殼型復(fù)合催化劑，在該催化劑參與的制氫反應(yīng)-再生循環(huán)中，CH₄轉(zhuǎn)化率保持在85%以上，出口氫氣濃度能維持在90%以上。Chen[58]則選擇以吸附劑為殼、催化核為殼的 Ca₉Al₆O18@Ca₅Al₆O14/Ni核殼結(jié)構(gòu)雙功能催化劑，循環(huán)操作中所有核殼材料的活性、穩(wěn)定性和CaO 利用率均明顯優(yōu)于Ni/CaO，在保持CaO幾乎完全利用的同時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和循環(huán)穩(wěn)定性，在60個(gè)反應(yīng)-再生循環(huán)中CaO利用率趨近于100%。Lugo 等[35]將目前兩種主要多功能復(fù)合催化劑進(jìn)行比較，對于核殼催化劑，減小催化劑殼層厚度可使性能接近均勻分布雙功能催化劑情況，而核-殼設(shè)計(jì)能夠減輕了約40 ℃的局部床熱點(diǎn)大小。

       常見的核殼制備方法常分為硬模板法、軟模板法和自模板法，其中軟模板方法包括使用微乳液、表面活性劑、共模板以及聚合物[59]。通常，模板法制備過程通常經(jīng)過形成核心、涂覆模板、涂敷外層和去除模板[60]。核/殼顆粒合成過程中最重要的步驟是保持均勻的涂層和控制殼厚度，核殼組分的含量、制備方法、殼層厚度等結(jié)構(gòu)的調(diào)整均會影響作用效果[61]。

       盡管核殼型復(fù)合催化劑相對于其它催化劑應(yīng)用于吸附強(qiáng)化重整制氫時(shí)在結(jié)構(gòu)上更有優(yōu)勢，但經(jīng)過多次循環(huán)再生后其催化性能及吸附能力仍有下降，該材料的開發(fā)還需要進(jìn)一步完善。目前對核殼型復(fù)合催化劑制氫的研究主要聚焦于吸附組分，但催化組分在再生高溫條件下燒結(jié)失活造成的影響對于核殼型復(fù)合催化劑制氫過程同樣是至關(guān)重要的。核殼型復(fù)合催化劑由于復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，缺乏簡單通用可控的合成方法，它的全壽命周期性能以及材料的物理強(qiáng)度仍待提高，以擴(kuò)大其工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域。

2.3.4 核殼型復(fù)合催化劑存在問題 

       核殼催化劑在完成一次CO₂吸附后需要進(jìn)行高溫煅燒使吸附組分解吸，還原成CaO， 由于吸附組分與催化組分在同一顆粒單元內(nèi)，催化組分雖無需再生卻需要一同經(jīng)歷高溫。 Navarro 等[62]在500~700 ℃間，對催化劑進(jìn)行了200 次循環(huán)，200次后其重整活性明顯降低 無法達(dá)到理論平衡值，對循環(huán)后的催化劑進(jìn)行多種表征，發(fā)現(xiàn)其 Ni 晶粒的平均尺寸從10 nm逐漸增大到55 nm，且循環(huán)再生時(shí)的高溫?zé)岱纸庖矔?dǎo)致吸附劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，故降低再生溫度，減少再生過程中的燒結(jié)現(xiàn)象（如圖 6），保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是提高循環(huán)再生利用的關(guān)鍵。針對鈣基吸附劑高溫下燒結(jié)現(xiàn)象，研究者通過加入惰性物質(zhì)提高鈣基吸附劑的穩(wěn)定性，惰性物質(zhì)有較高的塔曼溫度，在制備吸附劑時(shí)可以分散在鈣基顆粒中隔離鈣基顆粒，抑制高溫煅燒時(shí)晶粒增長團(tuán)聚從而抑制吸附再生循環(huán)中的燒結(jié)。針對催化劑活性組分的團(tuán)聚，可以通過改變催化劑與吸附劑的分布結(jié)構(gòu)來防止顆粒的聚集，或調(diào)節(jié)鈣基吸附劑和催化劑活性組分的含量來提高雙功能催化劑的活性，在催化劑中加入惰性組分支撐結(jié)構(gòu)維持穩(wěn)定性等。核殼型復(fù)合催化劑的關(guān)鍵在于其核殼結(jié)構(gòu)，在循環(huán)再生中如何保持結(jié)構(gòu)從而提供穩(wěn)定支撐的問題尚未完全解決，對核殼型復(fù)合催化劑的研究和改進(jìn)仍需持續(xù)進(jìn)行。

       在吸附強(qiáng)化重整制氫循環(huán)中，如何改進(jìn)使核殼型復(fù)合催化劑再生溫度與催化劑在制氫脫碳過程中的溫度，使二者盡可能接近，也是核殼型復(fù)合催化劑面臨的一大問題。另外，對于核殼納米復(fù)合粒子的團(tuán)聚與分散問題；催化劑制備過程中如何控制好粒子分散和殼層厚度；內(nèi)核和殼層間的結(jié)合強(qiáng)度和相容性以及殼層有效包覆等問題仍待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)語 

        新能源技術(shù)和燃料電池產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，高效低成本的吸附強(qiáng)化制氫技術(shù)愈發(fā)引起重視。SESMR 是一種高效、低能耗、綠色排放的新興技術(shù)。吸附強(qiáng)化制氫催化劑中Ni和CaO分別作為重整反應(yīng)和CO₂捕集的催化和吸附位點(diǎn)，在吸附強(qiáng)化制氫循環(huán)過程中，這兩者的活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。由于催化劑再生過程溫度高，催化組分及吸附組分易出現(xiàn)燒結(jié)，考慮經(jīng)濟(jì)效益，催化劑在再生循環(huán)中保持穩(wěn)定性是一個(gè)必要的趨勢，所選擇的材料必須保證有足夠長的使用壽命，以使工業(yè)規(guī)模程度足夠負(fù)擔(dān)SESMR工藝。減少催化劑和吸附劑的燒結(jié)，目前研究一方面分別對吸附劑和催化劑進(jìn)行優(yōu)化，另一方面將催化劑與吸附劑結(jié)合，通過制備雙功能復(fù)合催化劑，從結(jié)構(gòu)入手提高催化劑多次循環(huán)穩(wěn)定性。其中，核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑由于其吸附、催化組分相對獨(dú)立，減少吸附劑產(chǎn)物層覆蓋活性位點(diǎn)；其結(jié)構(gòu)特性使核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑擁有大比表面積及孔隙，促進(jìn)了CO₂ 碳酸化階段的擴(kuò)散；催化組分能夠均勻分散分布從而減少燒結(jié)等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注并取得了一定的進(jìn)步，但距離能夠工業(yè)化的高循環(huán)穩(wěn)定性催化劑還需要進(jìn)一步研究。核殼復(fù)合催化劑還面臨如何保證碳酸化階段CO₂的擴(kuò)散速率，實(shí)現(xiàn)吸附組分的充分利用；克服吸附組分在碳酸化-煅燒循環(huán)過程中體積反復(fù)膨脹收縮帶來的孔結(jié)構(gòu)坍塌；吸附組分高溫再生導(dǎo)致高溫下催化組分的失活等問題。若要促使CO₂吸附強(qiáng)化 CH₄/H₂O重整制氫技術(shù)的發(fā)展，需對這些問題展開進(jìn)一步的研究。

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