CO2加氫制甲醇催化劑載體研究現(xiàn)狀

李健，李英楠，賈賀，陳創(chuàng)

摘要：利用催化劑將CO₂加氫合成甲醇被認(rèn)為是降低大氣CO₂含量，實(shí)現(xiàn)低碳發(fā)展的重要方式之一。其中，載體是催化劑的重要組成部分，良好的載體可以提高催化劑活性組分的分散性，增加其有效表面積，也能增強(qiáng)催化劑整體的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此，選擇正確的催化劑載體是能否獲得良好性能催化劑的關(guān)鍵之一。本文以銅基催化劑為例，介紹了目前常見(jiàn)的幾類催化劑載體，以期為合成高性能甲醇催化劑提供參考。

關(guān)鍵詞：銅基催化劑；催化劑載體；CO₂加氫；低碳發(fā)展

1 CO₂加氫制甲醇

1.1 CO₂排放現(xiàn)狀及利用

       隨著人類社會(huì)的發(fā)展，作為溫室氣體的CO₂的排放量不斷提高。根據(jù)夏威夷Mauna Loa觀測(cè)站的最新數(shù)據(jù)，2019年CO₂濃度最高已超過(guò)415μg/g，由此帶來(lái)的溫室效應(yīng)愈發(fā)嚴(yán)重，導(dǎo)致了海平面上升、反常氣候不斷增多等一系列危害。近年來(lái)，CO₂捕獲、利用與封存技術(shù)(CCUS)受到高度關(guān)注，并被公認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)低碳發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)之一。二氧化碳具有很強(qiáng)的熱力學(xué)惰性和化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)化通常需要很高的能量，高能量反應(yīng)物分子的引入可以降低二氧化碳化學(xué)轉(zhuǎn)化所需要的能量。氫氣作為一種由可再生能源產(chǎn)生的清潔高能量分子，和二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)品是轉(zhuǎn)化利用二氧化碳的有效途徑。在二氧化碳加氫合成的眾多產(chǎn)物中，甲醇作為C₁化合物，是合成其它重要化學(xué)品的中間產(chǎn)物，且甲醇的合成路線熱力學(xué)更可行、產(chǎn)品為液相更易運(yùn)輸，是目前二氧化碳加氫催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究問(wèn)題。

1.2 CO₂加氫制甲醇催化劑

       目前關(guān)于利用二氧化碳制備甲醇的反應(yīng)催化劑可以劃分為三大種類，第一類就是較為普遍的銅基催化劑，常見(jiàn)的有Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al₂O₃、Cu/ZnO/ZrO₂等。第二類常見(jiàn)的催化劑是貴金屬（Rh、Pt、Pd、Au 等）以及過(guò)渡元素金屬催化劑，這類催化劑是將貴金屬或者過(guò)渡金屬負(fù)載在載體上作為催化劑的活性組分，來(lái)實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)。相比于傳統(tǒng)催化劑，貴金屬催化劑表面具有更好的H₂解離與活化能力，像Pd/SiO₂、Pd/AbO₃、Pd/ThO₂等。還有一類常見(jiàn)的催化劑是非貴金屬氧化物催化劑，例如Co₃O₄、MnOx、In₂O₃/ZrO₂等。

       其中，以銅為基礎(chǔ)的催化劑由于其成本低且合成效率高，被廣泛應(yīng)用于二氧化碳加氫催化領(lǐng)域。經(jīng)研究，單金屬銅基催化劑的反應(yīng)效率較低，因此一般會(huì)負(fù)載在載體上形成負(fù)載型銅基催化劑來(lái)使用。其中，銅作為主要的活性組分，為催化劑提供活性位；載體的作用在于改變主催化劑的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)主催化劑起分散作用，從而增加催化劑的有效表面積，也可以提高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。本文以銅基催化劑為例，介紹了目前常見(jiàn)的幾類催化劑載體，以期為合成高性能甲醇催化劑提供參考。

2 CO₂加氫制甲醇催化劑載體

       載體是負(fù)載型催化劑的重要組成部分，可以為催化劑的活性組分提供附著空間，增強(qiáng)其分散度。氧化物載體對(duì)催化活性有直接影響，能夠通過(guò)影響催化劑結(jié)構(gòu)來(lái)控制表面位置的可用性，進(jìn)而影響催化劑的吸附性能和催化功能。氧化物相在銅基催化劑中有協(xié)同作用，通過(guò)增加活性組分銅和載體的界面接觸，增強(qiáng)他們之間的相互作用，金屬與氧化物位點(diǎn)間的結(jié)合能為催化劑提供了充足的化學(xué)性能，從而提高CO₂和H₂的吸附，促進(jìn)甲醇合成反應(yīng)的發(fā)生。常見(jiàn)的載體有Al₂O₃、ZnO、ZrO₂等。

2.1 單一金屬氧化物載體

       Al₂O₃是工業(yè)上銅基催化劑最常用的載體。李基濤等研究了載體Al₂O₃對(duì)銅基催化劑催化CO₂加氫合成甲醇的作用。結(jié)果表明，以Al₂O₃為載體的銅基催化劑，不僅CO₂轉(zhuǎn)化率提高，其甲醇的收率和選擇性也有一定的提高。Al₂O₃不但起骨架作用，而且能分散催化劑的活性組分，從而使CO₂的吸附和轉(zhuǎn)化率提高。然而，由于Al₂O₃的親水特性，而水對(duì)甲醇的生成速率有負(fù)面影響，使得Al₂O₃載體在使用過(guò)程中會(huì)使催化劑活性降低。

       Pori等使用紫外光照射的方法制備了Cu/ZnO催化劑，并通過(guò)光照時(shí)間調(diào)節(jié)催化劑中的Cu含量。電鏡照片顯示，通過(guò)光化學(xué)合成的催化劑活性組分Cu顆粒均勻錨定在ZnO載體表面上。二氧化碳加氫評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，相比于商業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，使用光化學(xué)法制備的催化劑活性提高了18倍，其原因可歸結(jié)為該催化劑活性組分在載體上得到最大程度的暴露，從而導(dǎo)致活性中心可接近性明顯提高。該研究同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，具有高分散度的Cu顆粒與ZnO間具有更強(qiáng)的相互作用，因而更有利于甲醇選擇性的提高。

       莊會(huì)棟等采用分步沉淀法、浸漬沉淀法和固態(tài)反應(yīng)法制備了CuO/ZrO₂催化劑，結(jié)果表明制備方法對(duì)CuO/ZrO₂的物理結(jié)構(gòu)和還原性能影響很大，浸漬沉淀法制備的催化劑Cu與ZrO₂相互作用最強(qiáng)，并有較高CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇收率。Cu與ZrO₂相互作用的強(qiáng)弱是影響CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素，而比表面積不是影響催化劑反應(yīng)性能的主導(dǎo)因素。

       劉超恒等采用浸漬法制備了CuO/TiO₂負(fù)載型催化劑，隨著銅負(fù)載量的增加，催化劑中金屬銅的比表面先增加后減小，當(dāng)銅的負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)達(dá)到最大值。催化劑的表面堿性位數(shù)量隨銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加持續(xù)減小，中等堿位和強(qiáng)堿位的強(qiáng)度下降。當(dāng)銅負(fù)載量低于10%時(shí)，CO₂的轉(zhuǎn)化率與銅的比表面積呈線性關(guān)系。甲醇選擇性與催化劑的表面堿位性質(zhì)有關(guān)，過(guò)強(qiáng)的堿性位會(huì)降低甲醇選擇性。

2.2 復(fù)合金屬氧化物載體

       除了上述單一金屬氧化物載體，許多研究者也嘗試將多個(gè)金屬氧化物結(jié)合成復(fù)合載體。Li等采用溶膠-凝膠法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的AlCeOx復(fù)合載體（Al₂O₃/CeO₂質(zhì)量比為1），與以單一的Al₂O₃和CeO₂位為載體的催化劑相比，Cu/AlCeOx表現(xiàn)出了最高的甲醇時(shí)空產(chǎn)率，可達(dá)到0.38g/(gcat·h)。

       隨后，隨后，Li等又制備了具有不同Al₂O₃/CeO₂比例的AlCeO復(fù)合載體，發(fā)現(xiàn)Al₂O₃/CeO₂質(zhì)量比為7/3時(shí)催化劑具有最高的銅表面積和強(qiáng)堿位。利用該催化劑，CO₂的轉(zhuǎn)化率在280℃下提高到了22.5%，甲醇選擇性在200℃下達(dá)到了94%，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率在220℃下達(dá)0.23g/(gcat·h)。實(shí)驗(yàn)表明，良好的介孔結(jié)構(gòu)能提高催化劑的比表面積，通過(guò)控制Al₂O₃含量能控制金屬與載體的相互作用，避免金屬的燒結(jié)，從而提高銅分散度和銅表面積，進(jìn)而提高CO₂的轉(zhuǎn)化率。

       Chang等采用共沉淀法制備了CeTiOx復(fù)合載體，結(jié)果表明相比于單一的CeO₂和TiO₂載體，CeTiOx負(fù)載的銅基催化劑的活性顯著增強(qiáng)，CO₂轉(zhuǎn)化率分別提高了7倍和12倍。這是由于CeTiOx負(fù)載的催化劑比表面積顯著增加，分別為CeO₂的5倍和TiO₂的9倍，CeTiOx載體上CuO的分散度較高，晶粒較小，這均有利于CO₂的催化加氫反應(yīng)。

       Xiong等通過(guò)共沉淀法制備了ZnO和Cr₂O₃的復(fù)合氧化物ZnCr₂O₄，之后采用浸漬法將Cu負(fù)載其上，考察了不同Zn/Cr比例對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Zn/Cr比例對(duì)甲醇選擇性具有很大的影響，但是不改變CO₂轉(zhuǎn)化率。在Zn/Cr=3.5 時(shí)具有獲得最高的甲醇選擇性(48%)以及最大的時(shí)空產(chǎn)率[0.11g/(gcat·h)]。XRD 結(jié)果表明此時(shí)催化劑中存在一些游離的ZnO，而游離的ZnO可以增加Cu和ZnCr₂O₄之間的相互作用，從而促進(jìn)了甲醇的生成。

2.3 其他載體

       SiO₂由于更大的比表面積和更好的分散活性組分的能力，也被廣泛用于銅基催化劑的載體。Tursunov等比較了Al₂O₃和SiO₂負(fù)載的銅基催化劑的催化性能，其中CuO-ZnO/Al₂O₃表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性。在270°C、5.0MPa、3600h^-1下，CO₂轉(zhuǎn)化率為14%，甲醇的時(shí)空收率為0.28g/(gcat·h)，而CuO-ZnO/SiO₂催化劑CO₂的轉(zhuǎn)化率僅為6%。這是由于Al₂O₃負(fù)載的催化劑的銅粒徑比較小，從而使得銅和Al₂O₃之間形成較大的界面接觸，提高了催化劑的活性。此外，SiO₂熱穩(wěn)定性比較低，在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為Si(OH)₂或硅化物，從而影響催化劑的催化性能。

       金屬碳化物是一類化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的材料，由于具有良好的穩(wěn)定性，可以被用作催化劑載體。Vidal等將銅顆粒負(fù)載于Mo₂C、Fe₃C、TiC等金屬碳化物上，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些負(fù)載型催化劑對(duì)甲醇具有良好的選擇性，表現(xiàn)出良好的催化活性。其中以Mo₂C和Fe₃C為載體的負(fù)載型催化劑的主要產(chǎn)物是甲烷，選擇性為30-40%，甲醇為第二產(chǎn)物，選擇性為17-24%。而Cu負(fù)載于TiC上時(shí)，二者之間會(huì)發(fā)生相互作用，使活性組分外層電子發(fā)生極化，因此Cu/TiC同時(shí)具有良好的二氧化碳活化能力和甲醇選擇性。實(shí)驗(yàn)表明，在575K時(shí)，Cu/TiC催化劑的反應(yīng)活性是Cu/ZnO 的5-12倍，是Cu(111)的17-50倍。這表明，金屬碳化物可以是增強(qiáng)活化CO₂能力的優(yōu)良載體。

       層狀雙金屬氫氧化物(LDH)具有價(jià)格低廉、合成方法簡(jiǎn)單、組成易于調(diào)變、結(jié)構(gòu)(易于裁剪、并且易于與其他材料復(fù)合實(shí)現(xiàn)功能化等優(yōu)點(diǎn)，是理想的催化劑載體。Fang等以LDH為載體，通過(guò)共沉淀法制備了銅基催化劑。表征結(jié)果顯示，CuO-ZnO-ZrO₂以納米顆粒的形式均勻地分散在LDH表面，負(fù)載型催化劑的比表面積和銅分散度較無(wú)載體時(shí)相比分別提高了4.3倍和2.9倍。在催化反應(yīng)中，該催化劑在523K和3.0MPa下顯示出78.3%的高甲醇選擇性，比研究中測(cè)試的商業(yè)催化劑高14.4%，比常規(guī)銅基催化劑高約50%。在473-573K的溫度范圍內(nèi)，它顯示出超過(guò)商業(yè)催化劑兩倍的時(shí)空產(chǎn)率。研究結(jié)果表面，以LDH為載體制備的銅基催化劑在相對(duì)溫和的溫度和壓力下具有很好的催化性能，LDH作為催化劑載體在CO₂ 加氫制甲醇領(lǐng)域具有巨大潛力。

3 結(jié)語(yǔ)

        CO₂加氫合成甲醇產(chǎn)業(yè)具有巨大的潛力和良好的發(fā)展前景，能夠?yàn)槿找鎳?yán)重的能源短缺問(wèn)題和因CO₂過(guò)度排放帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題提供良好的解決方法。廉價(jià)高校的銅基催化劑被廣泛應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇領(lǐng)域，其中載體是催化劑的重要組成部分。為獲得性能更加優(yōu)越的銅基催化劑，文章介紹了目前常見(jiàn)的幾類催化劑載體，探究了載體對(duì)催化劑性能的影響。隨著研究的不斷深入，催化劑載體的種類愈加豐富，催化劑性能的改良優(yōu)化也持續(xù)獲得進(jìn)展。相信在不久的將來(lái)，會(huì)有更多新型催化劑問(wèn)世并工業(yè)化應(yīng)用，為低碳發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

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