不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的研究進(jìn)展

韓新宇，鐘和香，李金曉，宋仁升，潘立衛(wèi)，唐浩

摘要: 作為新能源氫能的生產(chǎn)途徑之一，甲醇蒸氣重整反應(yīng)一直是眾多科學(xué)家研究的熱點(diǎn)。Cu基催化劑在甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，然而不同載體Cu基催化劑具有不同的催化性能。對(duì)近年來Cu基甲醇蒸氣重整制氫催化劑載體的研究進(jìn)行了評(píng)述，包括載體與Cu的相互作用和制備方法等對(duì)Cu基催化劑活性和穩(wěn)定性的影響規(guī)律，總結(jié)了載體的共性特征并對(duì)未來的甲醇蒸氣重整催化劑載體進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞: 氫能載體； Cu基催化劑；甲醇蒸氣重整

       隨著化石資源日益緊張，生態(tài)環(huán)境問題不斷加重，調(diào)整經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)、提高能源效率、保障能源安全的需求越來越大。氫能是一種理想的無碳能源，燃燒后的產(chǎn)物為水，是較為理想的清潔能源; 氫單位質(zhì)量的能量比天然氣等化石能源高，是可替代化石燃料的理想能源之一。然而自然界中不存在純氫，因此各種合成氫能的人工方法引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。

       甲醇蒸氣重整制氫是氣相反應(yīng)物在固相催化劑表面上的多相催化下進(jìn)行的，將甲醇和水的混合物氣化后，在催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為H₂、CO₂以及少量的CO。甲醇蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，甲醇轉(zhuǎn)化率高、CO含量低，已成為當(dāng)前制氫的主流技術(shù)之一。

       甲醇蒸氣制氫的催化劑主要分為貴金屬類和非貴金屬類，其中非貴金屬類中的銅基催化劑具有價(jià)格低、活性高、產(chǎn)氫效果好且CO₂選擇性高等的優(yōu)勢，成為甲醇制氫催化劑的研究熱點(diǎn)。因此，本文針對(duì)甲醇蒸氣制氫Cu基催化劑與不同載體的相互作用及制備方法進(jìn)行了概括，并對(duì)未來的甲醇蒸氣制氫催化劑載體的研究重點(diǎn)進(jìn)行展望。

1 載體對(duì)Cu基催化劑催化活性的影響

       載體可以調(diào)整金屬活性組分的電子結(jié)構(gòu)、改善其分散度、粒徑，從而改善催化活性和選擇性。甲醇蒸氣制氫反應(yīng)Cu基催化劑的載體主要有Al₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、ZrO₂和復(fù)合載體等。表1整理并對(duì)比了采用不同載體的甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的參數(shù)及其性能。

1.1 Al₂O₃載體

       Al₂O₃是一種可以增加銅組分的表面積和熱穩(wěn)定性的支撐材料，在甲醇制氫的反應(yīng)中可以吸附和活化甲醇。Mary Mrad等發(fā)現(xiàn)隨著Cu含量的增加，Cu/Al₂O₃催化劑的表面積減少，甲醇轉(zhuǎn)化率顯著增加，表明催化劑的表面積對(duì)催化作用的影響并不是決定性因素; 適當(dāng)?shù)腃u含量可以降低CO的選擇性并且阻止副產(chǎn)物CH₄的生成，這是因?yàn)樵贑u/Al₂O₃催化劑體系中Al₂O₃與Cu的相互作用形成的尖晶石狀的CuAl₂O₄使Cu活性組分的分散性增強(qiáng)，有效避免了Cu組分的燒結(jié)和積碳。喬韋軍等研究表明隨著Al元素的增加，Cu/Al₂O₃催化劑的活性先升后降，這是因?yàn)檫^高的Al₂O₃比例使具有催化活性的CuAl₂O₄尖晶石相對(duì)減少、比表面積和孔徑增大，當(dāng)Cu:Al = 1:2時(shí)，符合尖晶石結(jié)構(gòu)的銅鋁計(jì)量比，可以最大程度減少CuO 的團(tuán)聚現(xiàn)象，催化活性最好。因此在Cu/Al₂O₃催化劑體系中，尖晶石結(jié)構(gòu)的催化劑更有利于提高銅組分的分散度，增強(qiáng)催化劑的穩(wěn)定性。

1.2 ZnO載體

       ZnO作為甲醇蒸氣重整制氫常用的載體之一，Cu/ZnO催化劑在甲醇蒸氣制氫反應(yīng)中具有較高活性。Cu/ZnO催化劑中的ZnO載體可以增強(qiáng)氫原子的溢出效應(yīng)、吸附甲醇及其中間體、分散Cu的活性位點(diǎn)、降低Cu顆粒的燒結(jié)率、使銅的小晶粒保持在亞穩(wěn)狀態(tài)、Cu和ZnO的外延取向、Zn在Cu中的摻雜引起的晶格缺陷或銅的不完全還原可能產(chǎn)生Cu納米粒子、控制活性組分Cu⁺/Cu⁰的比例，促進(jìn)甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)的進(jìn)行。Tetsuya Shishido等采用制備Cu /ZnO催化劑，研究表明在Cu含量未超過50%時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率、氫氣產(chǎn)率隨著Cu含量的增加而增加，當(dāng)Cu 含量超過50%時(shí)，Cu /ZnO催化劑的催化活性降低，這是因?yàn)檫^量的Cu組分團(tuán)聚堵塞Cu/ZnO催化劑的孔結(jié)構(gòu)使Cu組分的表面積降低，解決這一問題有兩種方法: 一種是降低Cu負(fù)載量使其不易團(tuán)聚; 另一種為提高載體比表面積并且調(diào)控載體的孔結(jié)構(gòu)，使活性組分的分散度提高、降低活性組分粒徑、降低燒結(jié)率，這也對(duì)未來的催化劑載體提出了更高的要求。PooyaTahay等將ZnO原子引入TiO₂骨架中制備鈣鈦礦(ABO₃結(jié)構(gòu))型立方相Cu/ZnTiO₃催化劑，其催化甲醇蒸氣制氫反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率為99.9%，CO選擇性為0%，性能優(yōu)于Cu/TiO₂催化劑，深入研究發(fā)現(xiàn)立方相Cu/ZnTiO₃中的弱酸位點(diǎn)有利于降低CO選擇性，這一結(jié)論為今后的甲醇蒸氣氫催化劑研究提供了理論基礎(chǔ)。

1.3 TiO₂載體

       近年來，多孔TiO₂因其具有較高的比表面積和優(yōu)良的性能受到了學(xué)者們的關(guān)注。TiO₂的能帶和態(tài)密度(DOS)的下邊緣由鈦的3d軌道組成。因此，用具有3D軌道的Cu離子取代Ti離子可以影響TiO₂的性質(zhì)。此外，將Cu和TiO₂結(jié)合可以增加TiO₂表面的表面缺陷，這些缺陷可以降低CO選擇性。Vishwanath G Deshmane等采用一步法合成CuO/TiO₂催化劑，探究了Cu組分和介孔TiO₂載體的相互作用，研究表明Cu組分可以有效減緩TiO₂的結(jié)晶，原因可能為Cu原子干擾了結(jié)晶過程中Ti離子的遷移率，形成了Cu組分分散更均勻、比表面積更高的CuO/TiO₂催化劑，從而提高了甲醇轉(zhuǎn)化率。Pooya Tahay等將TiO₂納米粒子與堇青石微結(jié)構(gòu)框架結(jié)合，制備出整體式催化劑載體，并負(fù)載銅組分催化甲醇蒸氣重整反應(yīng)。整體式結(jié)構(gòu)的優(yōu)良傳質(zhì)性能與納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦薄膜的優(yōu)異物理性能相結(jié)合，制備的銅基整體式二氧化鈦薄膜載體在甲醇蒸氣重整反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率(225℃時(shí)為81.4%以上) 。

1.4 CeO₂載體

       CeO₂是一種稀土氧化物，在CuO/CeO₂催化體系中，Cu和Ce之間的協(xié)同作用，可將CO氧化為CO₂，其原理為Ce元素可在Ce⁺³和Ce⁺⁴之間轉(zhuǎn)換，且H₂O容易在Ce⁺³位點(diǎn)解離，因此CeO₂可催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，降低CO選擇性。Hisayuki Oguchi等探究了CuO和CeO₂不同比例的Cu/CeO₂催化劑對(duì)于甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)CuO與CeO₂的比例為4:1時(shí)，CuO/CeO₂催化劑活性最佳，且CO 的選擇性低于0.1%，證明可以通過調(diào)整合適的CuO和CeO₂的比例來增強(qiáng)CuO和CeO₂的協(xié)同作用，達(dá)到降低CO的選擇性的目的。Yanyong Liu等采用共沉淀法合成CuO/CeO₂催化劑，將CuO/ZnO催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑對(duì)于甲醇蒸氣重整反應(yīng)的性能作對(duì)比，并探究CuO/CeO₂催化劑的失活類型; 結(jié)果表明在相同條件下CuO/CeO₂催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率比CuO/ZnO催化劑和CuO/Al₂O₃催化劑高得多，證實(shí)了CeO₂對(duì)于甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)的促進(jìn)作用，且在220℃和240℃下CuO/CeO₂催化劑的失活是由于碳沉積導(dǎo)致。失活的CuO/CeO₂催化劑通過在500℃的空氣中煅燒后，在400℃的H₂氣氛中還原后可以重新使用，這對(duì)于開發(fā)可重復(fù)使用的催化劑提供了思路。

1.5 ZrO₂載體

       ZrO₂作為銅基催化劑的載體，具有熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，CuO/ZrO₂催化劑應(yīng)用于甲醇重整反應(yīng)中，可以分散Cu的活性位點(diǎn)、提高CH₃OH的吸附并降低CO的選擇性。CuO/ZrO₂催化劑體系的作用機(jī)理為: 氧化鋯與甲醇的羥基反應(yīng)形成水和甲醇鹽，甲醇鹽脫氫生成甲醛，之后甲醛分解成二氧化碳和氫氣; 銅活性組分的主要作用是接受氧化鋯表面產(chǎn)生的氫分子以及氫分子的解吸，此外氧化鋯具有陰離子空位，可以影響銅顆粒的形態(tài)并且使銅組分良好地分散。H Purnama等采用聚合物模板技術(shù)合成了具有高比表的納米結(jié)構(gòu)CuO/ZrO₂催化劑應(yīng)用于甲醇重整反應(yīng)，并與市售的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的活性做比較，結(jié)果表明CuO/ZrO₂催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率更高，CO選擇性更低并且穩(wěn)定性更好; 此外實(shí)驗(yàn)提出一種在反應(yīng)過程中暫時(shí)添加O₂來活化CuO/ZrO₂催化劑的方法，CuO/ZrO₂催化劑活化后活性更佳，并且經(jīng)過多次活化催化劑可以達(dá)到一定的穩(wěn)定狀態(tài)，此方法對(duì)于提高催化劑的穩(wěn)定性具有重要意義。Cheng Zhang Yao等采用草酸鹽凝膠-共沉淀制備出CuO/ZrO₂催化劑，并應(yīng)用于甲醇重整制氫反應(yīng)，結(jié)果表明溫度為260℃時(shí)，甲醇可完全轉(zhuǎn)化，且CO選擇性低于0.5%，通過XRD、TPR、XPS等表征手段進(jìn)一步證實(shí)了草酸鹽凝膠-共沉淀法制備的CuO/ZrO₂催化劑的優(yōu)良性能歸因于高分散的銅顆粒以及銅和氧化鋯之間的強(qiáng)相互作用。

1.6 復(fù)合載體

       在銅基催化劑中，Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑是甲醇水蒸氣重整最常用的催化劑。Al₂O₃載體可以提高銅催化劑的表面積，降低銅的燒結(jié)敏感性; ZnO 載體具有諸如“溢出”效應(yīng)、銅分散增強(qiáng)和CuO前體還原性改善等優(yōu)點(diǎn)。蔡宇翾等采用并流共沉淀法制備出不同比例的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑并探究其在甲醇蒸氣制氫反應(yīng)的活性，結(jié)果表明5:3:2比例的Cu/ZnO/Al₂O₃的比表和孔體積最佳，使得Cu顆粒分布均勻，形態(tài)規(guī)整，催化性能最佳。吳浩飛等采用共沉淀法制備了Cu-Mn-Al尖晶石固溶體催化劑，研究表明在Cu:Mn:Al = 4:1:15 時(shí)，固溶體中Cu的相對(duì)含量最高，還原性最好，催化性能高于CuAl尖晶石催化劑。Tetsuya Shishido等采用尿素水解均相沉淀(HP) 法制備了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑用于甲醇重整制氫反應(yīng)，并與Cu /ZnO催化劑進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明ZnO/Al₂O₃載體上Cu組分的含量少于ZnO 載體時(shí)達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率，且Cu/ZnO/Al₂O₃體系的銅顆粒比Cu/ZnO體系小，Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇轉(zhuǎn)化率更高，說明復(fù)合載體的協(xié)同作用提高了銅組分的分散度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。祁文旭等制備了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑并與商業(yè)CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑比較甲醇蒸氣重整制氫的性能，研究表明CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率較商業(yè)催化劑高出約30%，在反應(yīng)溫度為260℃時(shí)，幾乎可以全部轉(zhuǎn)化。焦桐等將CeO₂-ZrO₂復(fù)合載體涂覆到SiC上負(fù)載活性組分CuO，實(shí)驗(yàn)表明CuO/CeO₂-ZrO₂ /SiC整體催化劑對(duì)于高空速的甲醇蒸氣制氫反應(yīng)具有很大優(yōu)勢; 但是最佳反應(yīng)溫度(350℃) 高于其他甲醇蒸氣制氫反應(yīng)，導(dǎo)致CO選擇性較高。

1.7 炭材料

       對(duì)于負(fù)載型催化劑來說，催化劑的催化性能與Cu組分在載體上的分散度密切相關(guān)。炭材料具有表面積大(100~3500 m²·g^-1)、孔徑易調(diào)節(jié)和官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，在增大活性組分分散度的同時(shí)還可以通過官能團(tuán)的調(diào)節(jié)增強(qiáng)活性組分與炭載體的相互作用。張新榮等采用碳酸鹽并流共沉淀法制備了碳納米管改性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，研究表明添加碳納米管的催化劑較傳統(tǒng)催化劑的H₂、CO₂選擇性高，且低溫活性更好。此外炭材料作為催化劑載體可克服金屬催化劑的積碳失活問題，同時(shí)還可提高催化劑的穩(wěn)定性。然而其具體的官能團(tuán)與反應(yīng)物的作用機(jī)理尚不明確。今后的研究應(yīng)注重深入研究炭載體的官能團(tuán)與反應(yīng)物的作用機(jī)理，進(jìn)而將其拓展應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。

2 制備載體的方法

       載體的制備方法可以影響載體的物理性質(zhì)及活性組分Cu與載體的相互作用。Cheng Zhang Yao等采用浸漬法(IMP)、常規(guī)共沉淀法(CP)和草酸鹽凝膠-共沉淀法(OGCP)制備出CuO/ZrO₂催化劑，并應(yīng)用于甲醇重整制氫反應(yīng)，結(jié)果表明草酸鹽凝膠-共沉淀方法制備的CuO/ZrO₂催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率和CO₂選擇性均比浸漬法和常規(guī)共沉淀法高得多，這歸因于草酸鹽凝膠-共沉淀方法制備的CuO/ZrO₂催化劑具有銅分散性高、銅表面積高以及晶體尺寸更小等優(yōu)點(diǎn)。Pooya Tahay等采用不同酸堿度、粘合劑以及溶劑的溶膠-凝膠法合成了立方相和六方相的ZnTiO₃納米粒子，探索了其形貌及負(fù)載銅組分后甲醇蒸氣制氫反應(yīng)的性能，結(jié)果表明立方相Zn-TiO₃為多孔結(jié)構(gòu)，顆粒為球形且分布均勻; 而六方相ZnTiO₃中的顆粒多為聚集型; 因此負(fù)載的銅組分在立方相ZnTiO₃載體表面達(dá)到的分散度比六方相ZnTiO₃載體的高的多，且立方相催化劑表面的弱中酸性位點(diǎn)比例高，降低了CO 的選擇性，增強(qiáng)了抗積碳性，因而立方相Cu /ZnTiO₃催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。Tetsuya Shishido等采用尿素水解均相沉淀法(HP)和常規(guī)沉淀法(CP)制備了Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑并進(jìn)行對(duì)比研究，結(jié)果表明尿素水解均相沉淀法制備的Cu/ZnO/Al₂O₃的銅粒徑更小，因此更有利于甲醇蒸氣重整反應(yīng)的進(jìn)行。劉雅杰等采用固相球磨法制備出孔徑為4~20 nm的Cu-Ni-Al催化劑，在反應(yīng)溫度255℃下，甲醇轉(zhuǎn)化頻率在5~8 mol_CH3OH·mol^-1_Cu h^-1，并驗(yàn)證非尖晶石CuO較尖晶石CuO 更易燒結(jié)，不利于催化劑的長期使用。Haoyang Wang等利用3D打印技術(shù)制備Al₂O₃載體，負(fù)載CuZn合金并應(yīng)用于甲醇蒸氣反應(yīng)中，通過對(duì)比不同尺寸的催化劑，證明孔徑越小，擴(kuò)散半徑越大，與反應(yīng)物的接觸面積越大，轉(zhuǎn)化率越高。3D 打印技術(shù)的引入，提高了催化劑載體的商業(yè)化價(jià)值，具有良好的發(fā)展前景。

3 其他方法

       制備載體中的諸多因素均可影響載體的形貌及催化性能。劉玉娟等在H₂、N₂和空氣氣氛中焙燒制得CeO₂載體，探究了其負(fù)載Cu組分在甲醇蒸氣制氫反應(yīng)中的性能，研究表明在H₂氣氛中焙燒得到的CeO₂載體不如在N₂氣氛中的表面積大，但是其負(fù)載銅顆粒催化劑的表面積更大、銅分散度更高、銅晶粒更小且產(chǎn)氫速率更高，因此可以看出活性組分的比表面積和分散度可以影響催化劑的催化劑性能。張磊等研究了不同沉淀溫度(50℃、60℃、70℃和80℃) 、前驅(qū)體濃度( 0.1、0.5 和1.0mol·L^-1)和沉淀劑濃度( 0.1、0.5和1.0 mol·L^-1)對(duì)CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化劑物化性質(zhì)以及其對(duì)甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的影響，結(jié)果表明隨著沉淀溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率降低且CO選擇性也降低，沉淀溫度為70℃時(shí)，CO選擇性最低為0.25%，且當(dāng)前驅(qū)體濃度為0.1mol·L^-1，沉淀劑濃度為0.5 mol·L^-1時(shí)，催化劑比表面積最大、CuO顆粒最小、催化性能最佳。

4 結(jié)論與展望

       不同載體對(duì)甲醇蒸氣重整制氫Cu基催化劑的活性和穩(wěn)定性具有不同的影響。載體的比表面積、孔徑以及銅組分與載體之間的相互作用能夠影響銅組分的分散度以及銅的燒結(jié)率，從而影響Cu基催化劑活性和熱穩(wěn)定性。提高載體的比表面積、采用尿素沉淀和共沉淀法等載體制備方法有利于提高催化劑的比表面積，增加銅組分的活性位點(diǎn)，提高甲醇轉(zhuǎn)化率，降低CO選擇性。較小的載體孔徑有利于銅組分的均勻分散，降低銅組分的燒結(jié)率。Cu基甲醇蒸氣重整制氫催化劑載體的研究重點(diǎn)是制備出比表面積大、孔徑、結(jié)構(gòu)、顆粒大小可根據(jù)活性組分調(diào)控的載體材料。炭材料由于來料廣泛、價(jià)格低廉、孔徑及結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，有望作為催化劑載體在甲醇蒸氣重整制氫應(yīng)用中得到廣闊的應(yīng)用。然而炭材料中的含氮官能團(tuán)和含氧官能團(tuán)對(duì)銅組分的錨定作用以及官能團(tuán)的酸堿性對(duì)催化反應(yīng)的影響作用尚不清楚，其研究將是炭材料在甲醇蒸氣重整制氫反應(yīng)中應(yīng)用的重點(diǎn)。

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