ZrO2基復(fù)合催化劑的應(yīng)用研究進(jìn)展

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摘要：綜述了ZrO₂基復(fù)合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機(jī)污染物的應(yīng)用研究進(jìn)展，展望了ZrO₂基復(fù)合催化劑的應(yīng)用前景及發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：醇脫水；CO₂甲烷化；合成甲醇；甲烷燃燒；光催化降解

         綠色化學(xué)、環(huán)境保護(hù)、能源開發(fā)是現(xiàn)如今全人類亟需解決的共同事業(yè)，解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵是探索和開發(fā)出性能優(yōu)異的多功能復(fù)合材料。二氧化鋯（ZrO₂）表面同時(shí)具有酸性位和堿性位、氧化性和還原性、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，使其作為醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒的理想催化劑。另外，ZrO₂的光生載流子的氧化還原能力很強(qiáng)，具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，作為一種理想的光催化材料應(yīng)用于降解有機(jī)污染物。本文中對(duì)ZrO₂基催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 醇脫水制備烯烴

         醇脫水制備烯烴工藝符合當(dāng)代對(duì)綠色化學(xué)合成的要求，是一條具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的合成路線。ZrO₂是一種典型的酸堿雙功能催化劑，表面酸性位和堿性位在醇的脫水反應(yīng)中協(xié)同與反應(yīng)物作用，最終生成目標(biāo)產(chǎn)物不飽和烯烴。ZrO₂在醇脫水制備烯烴過(guò)程中表現(xiàn)出良好的活性、選擇性以及較長(zhǎng)的使用壽命，有著廣闊的發(fā)展空間。

         Beasley等對(duì)1,5-戊二醇在ZrO₂-ZnO混合氧化物上的脫水性能進(jìn)行研究。相比于金屬氧化物ZnO或ZrO₂，ZrO₂-ZnO混合氧化物對(duì)1,5-戊二醇選擇性脫水生成4-戊烯-1-醇具有更高的活性。Lewis酸位和堿性位對(duì)脫水選擇性起到關(guān)鍵作用。另外，研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在300℃及以上有利于1,5-戊二醇生成4-戊烯-1-醇。

         Duan等采用共沉淀法制備了TiO₂-ZrO₂混合氧化物，在1-十八醇脫水成1-十八烯過(guò)程中表現(xiàn)出較高的活性。當(dāng)TiO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3%時(shí)，催化劑處于單斜晶相和四方晶相到無(wú)定形氧化鋯的中間狀態(tài)，沒(méi)有形成Ti-O-Zr鍵。當(dāng)TiO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)>3%時(shí)，催化劑處于無(wú)定形結(jié)構(gòu)，形成Ti-O-Zr鍵。TiO₂-ZrO₂混合氧化物上的Lewis酸促進(jìn)1-十八醇脫水形成1-十八烯，同時(shí)促進(jìn)1-十八烯的雙鍵遷移形成2-十八烯，Br?nsted 酸主要催化1-十八烯雙鍵遷移。金屬氧化物的晶相、酸位點(diǎn)的數(shù)量和類型同時(shí)影響催化劑的性能。

         Hong等合成了WO₃/ZrO₂催化劑，研究Br?nsted酸酸度對(duì)異丙醇（IPA）、正丁醇（nBA）和異丁醇（IBA）脫水反應(yīng)的影響。IPA脫水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丙烯的選擇性取決于催化劑的Br?nsted酸酸度。nBA和IBA脫水反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率取決于催化劑的Br?nsted酸酸度，而生成的異丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯（c-丁烯）和反-2-丁烯（t-丁烯）的選擇性不受Br?nsted 酸酸度的影響。Min等合成了硅負(fù)載的ZrO₂ 催化劑，研究其對(duì)異丙醇脫水反應(yīng)活性。Si 的負(fù)載引起比表面積的提高，產(chǎn)生更多的Br?nsted酸位點(diǎn)，有利于異丙醇脫水成丙烯。此外，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算從理論上證明了硅的摻雜對(duì)ZrO₂的四方相起穩(wěn)定作用。

2 CO₂甲烷化

         CO₂甲烷化反應(yīng)是指CO₂和H₂發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷，該反應(yīng)一方面可以實(shí)現(xiàn)CO₂減排延緩溫室效應(yīng)，另一方面，得到了更安全、輕質(zhì)和純凈的燃料。ZrO₂ 表面具有氧化還原性、大量的酸性和堿性位點(diǎn)以及良好的熱穩(wěn)定性，作為載體被廣泛應(yīng)用于CO₂甲烷化過(guò)程中。提高催化劑低溫下催化活性和高溫下熱穩(wěn)定性是CO₂甲烷化工業(yè)應(yīng)用中亟待克服的問(wèn)題。

         Ocampo等用溶膠-凝膠法制備了Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂催化劑，首次評(píng)價(jià)了這些材料在CO₂甲烷化反應(yīng)的催化活性。NiO的高分散以及部分摻入到混合氧化物晶格中明顯提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。在350℃和400℃下催化劑可以實(shí)現(xiàn)很高的CO₂轉(zhuǎn)化率，對(duì)甲烷具有極高的選擇性。結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%Ni-Ce_0.72Zr_0.28O₂ 為最佳催化劑，CO₂轉(zhuǎn)化率為75.9%，CH₄選擇性為99.1%。在350℃下反應(yīng)150 h，該催化劑表現(xiàn)出良好的CO₂甲烷化反應(yīng)穩(wěn)定性。

         Tagiyeva等合成了粒徑為6~8 nm 的Fe, Ni(Zr)/Al 氧化物催化劑，研究CO₂ 甲烷化反應(yīng)性能。甲烷化的最佳溫度范圍為573~623 K。

         Hiroyuki等合成了Ni/(Zr-Sm氧化物)催化劑用于CO₂甲烷化反應(yīng)。四方相ZrO₂ 晶格中Zr⁴⁺離子被Sm³⁺離子取代，隨著焙燒溫度的升高，甲烷的活性隨之提高，但是由于晶粒的生長(zhǎng)，BET比表面積和氫吸收量降低。當(dāng)Zr/Sm=5時(shí)，原子分?jǐn)?shù)50% Ni-50%(Zr-Sm氧化物)的最佳煅燒溫度為650~800℃，甲烷選擇性接近100%。催化劑由于氧空位的存在，氧空位與CO₂中的氧產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，削弱了C-O鍵強(qiáng)度，從而提高了甲烷化活性。

         Nie等采用一鍋法利用(NH₄)₂CO₃與混合金屬硝酸鹽為原料制備了Ni-Ce-Zr 混合氧化物，用于CO₂甲烷化反應(yīng)。在150~350℃溫度范圍內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的低溫活性和穩(wěn)定性。Ni-CeO₂中Zr的加入影響了Ni²⁺離子的還原性、Ni微晶的形成以及Ni與載體之間的相互作用，使CO₂甲烷化反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力。Ni-Ce-Zr催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，Ce/Zr摩爾比為9∶1，催化劑性能最佳，在275℃的低溫下，具有96.2%的CO₂轉(zhuǎn)化率和幾乎100%的CH₄選擇性。

         Moghaddam等采用溶膠-凝膠法合成了介孔Ni-M/Al₂O₃（M: Fe、CO、Zr、La 和Cu）催化劑，應(yīng)用于CO₂甲烷化反應(yīng)。助劑的加入使催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均略有下降，催化劑的還原性提高。含有助劑Fe、CO、Zr、La的催化劑在低溫下的CO₂轉(zhuǎn)化率均較高。在Ni催化劑中加入少量的Zr，鎳鋁鍵的形成受到抑制，NiO更容易被還原，催化性能提高。

         Iglesias等合成了Ni/Ce_0.85Zr_0.15O₂催化劑，氧化鈰負(fù)載鎳催化劑上添加Zr對(duì)CO₂甲烷化過(guò)程起促進(jìn)作用。Zr的加入降低了催化劑的堿度，增強(qiáng)了催化劑的還原性、鎳的可用性和貯氧能力，使催化反應(yīng)的活性有所提高。250℃下長(zhǎng)時(shí)間等溫試驗(yàn)證實(shí)了碳沉積是失活的原因，Zr的加入減弱了這種失活，提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。

         Zhan等采用共沉淀法制備了一系列ZrO₂摻雜的Ni/Al₂O₃-ZrO₂催化劑，并對(duì)其CO₂甲烷化反應(yīng)性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。摻雜ZrO₂的Ni/Al₂O₃催化劑活性優(yōu)于未摻雜的Ni/Al₂O₃催化劑活性。ZrO₂摻雜后形成γ-(Al,Zr)₂O₃固溶體，導(dǎo)致NiO-Al₂O₃相互作用減弱，抑制尖晶石NiAl₂O₄的形成。經(jīng)氫氣還原后，ZrO₂摻雜的催化劑上Ni納米顆粒尺寸更小。在CO₂甲烷化反應(yīng)中，ZrO₂摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的Ni/AZ16催化劑的Ni納米顆粒尺寸最小，CO₂甲烷化活性最高。

3 CO₂加氫合成甲醇

         通過(guò)CO₂加氫合成甲醇技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)CO₂資源化利用，同時(shí)可獲得高附加值的甲醇，是解決環(huán)境污染與能源問(wèn)題的新途徑。ZrO₂容易形成氧空位，可以吸附并活化CO₂，并且具有很好的穩(wěn)定性和疏水性，使ZrO₂成為甲醇合成的良好載體。

         白紹芬等合成了Cu/ZrO₂催化劑，應(yīng)用于CO₂加氫合成甲醇反應(yīng)。研究表明，活性組分燒結(jié)以及表面積炭覆蓋活性中心均導(dǎo)致催化劑活性降低。

         程鵬澤等采用并流沉淀法制備Cu-ZnO-ZrO₂，考察對(duì)CO₂加氫合成甲醇的影響。以NaHCO₃為沉淀劑，有利于前體中綠銅鋅礦相的形成，焙燒后CuO晶粒尺寸較小，鋅銅固溶體增多，Cu-Zn協(xié)同作用增強(qiáng)，表面堿性位強(qiáng)度及數(shù)量較高，甲醇的選擇性達(dá)到42.29%。

         常琴琴等采用草酸凝膠共沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO₂催化劑，研究了Cu/Zn 比對(duì)CO₂加氫合成甲醇性能的影響。適宜Cu/Zn比的催化劑活性組分分散度好、晶粒尺寸較小、比表面積較大，當(dāng)Cu/Zn摩爾比為4時(shí)，CuO/ZnO/ZrO₂催化劑的CO₂ 轉(zhuǎn)化率最高為17.8%，甲醇選擇性最高為67.8%。

         高文桂等也研究了CuZn比對(duì)CuO-ZnO-ZrO₂催化劑CO₂加H₂合成甲醇活性的影響。該催化劑采用并流共沉淀法制備，具有多個(gè)活性中心。當(dāng)Cu和Zn摩爾比為1時(shí)，催化劑的CO₂轉(zhuǎn)化率最高為22.0%，甲醇選擇性最高為28.8%。

         莊會(huì)棟等合成了Cu/ZrO₂催化劑，考察CO₂加氫合成甲醇催化反應(yīng)性能。采用浸漬沉淀法制備的催化劑Cu和Zr相互作用最強(qiáng)，ZrO₂具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)且孔分布集中。浸漬沉淀法制備的催化劑具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，CO₂轉(zhuǎn)化率最高為13.6%，甲醇選擇性最高為83.48%，甲醇收率最高為1.76 mmol/(g·h)。另外，催化劑的比表面積不是影響反應(yīng)性能的主要因素。

4 甲烷燃燒

         天然氣是一種可以代替煤和石油的理想新能源，天然氣的主要成分是甲烷。傳統(tǒng)甲烷火焰燃燒產(chǎn)生氮氧化物導(dǎo)致溫室效應(yīng)并且以可見光形式造成能量損失。甲烷催化燃燒技術(shù)具有能量利用率高和污染物少的優(yōu)點(diǎn)，是目前天然氣利用最理想的方式。甲烷催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑，ZrO₂由于熱穩(wěn)定性好、催化活性高被認(rèn)為是一種常用的催化劑載體材料。

         王博磊等采用反向微乳法合成了Ce摻雜的負(fù)載型Co/ZrO₂催化劑Co/Ce_xZr_1-xO_2-δ，應(yīng)用于甲烷催化燃燒反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑形成了Ce-Zr-O固溶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)Ce的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3時(shí)，Co/Ce_0.3Zr_0.7O_2-δ甲烷催化燃燒反應(yīng)活性最佳，起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別為340、500℃。

         周忠良等采用浸漬法合成了Pd/Ce_xZr_1-xO₂/SiO₂催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。Ce_xZr_1-xO₂改善PdO的分散性和還原性，提高催化劑的儲(chǔ)放氧能力。當(dāng)Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，甲烷轉(zhuǎn)化率最高。

         Sadouki等采用溶膠-凝膠和浸漬相結(jié)合的方法，合成了負(fù)載鋯和鈰（Ce/Zr摩爾比=1/2）的Pd/(Ce_0.33Zr_0.66O₂)SiO₂催化劑，研究其對(duì)甲烷燃燒的影響。當(dāng)Zr和Ce 負(fù)載量分別為0%~8%和0%~6%時(shí)，BET表面積為615~744 m²/g，孔徑為45.7~83.6 ?，Pd顆粒直徑為5.2~7.0 nm，CeO₂和ZrO₂的粒徑范圍為0~68 nm，還原溫度變化達(dá)到16℃，Pd 結(jié)合能位移達(dá)到0.6 eV。Pd/SiO₂中加入Ce和Zr可以改善PdO的氧化還原性能，是甲烷燃燒反應(yīng)中催化活性增強(qiáng)的主要原因。當(dāng)Zr和Ce負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%和3%時(shí)，最大限度地提高PdO的還原性和催化活性，甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。

         焦志鋒等合成了鈰鋯固溶體Ce_0.5Zr_0.5O₂修飾的Ni/SiC、Fe/SiC和Co/SiC催化劑，研究甲烷催化燃燒性能。由于Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的儲(chǔ)氧能力、氧化還原性能、熱穩(wěn)定性和低溫催化活性，所有催化劑均表現(xiàn)出良好的催化活性。Ni、Fe和Co部分可以進(jìn)入到Ce_0.5Zr_0.5O₂晶格中，催化劑中形成了較多的缺陷和氧空位，有效地提高了氧轉(zhuǎn)移能力，削弱了M-O（M=Ni，F(xiàn)e，Co）鍵。結(jié)果表明，催化劑的氧化還原性能顯著提高。此外，SiC和Ce_0.5Zr_0.5O₂固溶體具有良好的抗積炭性能，可阻礙催化劑在富甲烷氣氛下燃燒時(shí)的結(jié)焦，從而提高了催化脫氧活性和穩(wěn)定性。

         Hongbo等合成Zr負(fù)載的Pd/γ-Al₂O₃催化劑應(yīng)用于甲烷催化燃燒。催化劑上活性相為Pd⁰/Pd²⁺。Zr的加入提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，促進(jìn)了Pd⁰/Pd²⁺的形成，抑制了Pd的聚集。催化劑失活的原因是反應(yīng)過(guò)程中Pd的氧化程度增加，Pd的分散度降低。H₂還原有效降低Pd的氧化程度，重新形成活性位點(diǎn)Pd⁰/Pd²⁺，從而有效地再生失活催化劑。

5 光催化降解處理有機(jī)污染物

         以半導(dǎo)體為基礎(chǔ)的光催化技術(shù)在降解有機(jī)污染物方面得到了廣泛的應(yīng)用。半導(dǎo)體ZrO₂的帶隙寬度為5.0 eV，價(jià)帶電勢(shì)為3.91 eV，容易產(chǎn)生氧空穴、光催化反應(yīng)的量子效率低，光生載流子的氧化還原能力很強(qiáng)，具有優(yōu)異的光催化活性和穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種理想的光催化材料。通過(guò)在ZrO₂中引入雜質(zhì)能帶、帶內(nèi)缺陷可拓寬對(duì)可見光的吸收范圍，在光催化領(lǐng)域備受關(guān)注。

         馬亞麗等以金屬有機(jī)骨架UiO-66為前驅(qū)體制備Fe-ZrO₂納米光催化劑，研究了在可見光照射下對(duì)羅丹明B（RhB）的降解性能。ZrO₂對(duì)RhB的降解率為55%，F(xiàn)e-ZrO₂對(duì)RhB的降解率為83%，F(xiàn)e的摻雜可以提高ZrO₂的光催化活性。Fe-ZrO₂在催化過(guò)程中具有較好的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)試驗(yàn)后對(duì)RhB的降解率為78%。

         孫海杰等采用沉淀-浸漬法合成了BiOI/ZrO₂催化劑，對(duì)其光催化降解甲基橙性能進(jìn)行研究。該催化劑的n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時(shí)，光催化降解甲基橙的性能最好，甲基橙降解率最高達(dá)到94.9%。在BiOI/ZrO₂催化劑上的降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，當(dāng)n(BiOI)∶n(ZrO₂)=0.5時(shí)，速率常數(shù)最高為0.024 min^-1。

         朱雯倩等合成了WO₃-ZrO₂/SBA-15催化劑，研究其光降解染料羅丹明B（RhB）的活性。該催化劑為高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，ZrO₂均勻分散在介孔孔道中。催化結(jié)果表明，W₄₀Zr₅/SBA-15對(duì)RhB的光降解率最高為86.6%。

         季秋憶等通過(guò)共沉淀法合成了ZrO₂(Er³⁺)/TiO₂復(fù)合物，研究了在可見光下光催化降解海水中柴油污染性能。該催化劑為球體結(jié)構(gòu)且分布均勻，對(duì)柴油的去除率最高達(dá)到87.74%。另外，研究發(fā)現(xiàn)光照時(shí)間對(duì)柴油去除率的影響最大，pH對(duì)光催化反應(yīng)速率影響最大。

         趙亮等用浸漬法合成了ZrO₂-TiO₂雙負(fù)載型陶瓷催化劑。納米顆粒狀ZrO₂和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)TiO₂均勻負(fù)載于載體表面或嵌入載體孔道內(nèi)部。負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% ZrO₂+5% TiO₂的催化劑具有最高的活性，對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化降解率為90.2%。

         Zinatloo-Ajabshir等以丙二醇為新型連接劑，苯三羧酸為新型絡(luò)合劑，制備Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復(fù)合材料，研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)和2-萘酚類水污染物的光催化性能。在紫外光照射下，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復(fù)合材料的光催化性能優(yōu)于納米結(jié)構(gòu)的ZrO₂，這是由于Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂的Eg值較低，電荷（e^?和h⁺）的復(fù)合速率較低。紫外光照射50 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復(fù)合材料和ZrO₂對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為85%和42%。紫外光照射20 min后，Nd₂Zr₂O₇-ZrO₂納米復(fù)合材料和ZrO₂對(duì)2-萘酚的降解率分別為92%和48%。

         Sudrajat等采用醋酸鋅-尿素配合物和氫氧化鋯-尿素配合物熱分解的方法合成了N摻雜的ZnO（N-ZnO）和N摻雜的ZrO₂（N-ZrO₂）催化劑，考察了催化劑在紫外光照射下對(duì)羅丹明6G（R6G）的降解性能。N-ZnO由于具有較高的比表面積、較低的晶體尺寸和較低的帶隙寬度在紫外光下具有更高的降解性能，而N-ZrO₂ 表現(xiàn)出更好的可重復(fù)利用性。紫外光照射2 h后，N-ZnO對(duì)R6G的降解率為94.3%，N-ZrO₂對(duì)R6G的降解率達(dá)到93.5%。N-ZnO和N-ZrO₂均是紫外光催化降解R6G的有效催化劑，具有良好的光催化應(yīng)用前景。根據(jù)動(dòng)力學(xué)研究，R6G的降解遵循Langmuir-Hinshelwood 模型，R6G的吸附步驟為速率決定步驟。

6 結(jié)論

         ZrO₂是一種重要的多功能型材料，具有弱酸弱堿雙功能特性、獨(dú)特的弱親水性、化學(xué)穩(wěn)定性好、離子交換性好、抗蝕性能強(qiáng)等優(yōu)良性質(zhì)，近年來(lái)在催化領(lǐng)域成為關(guān)注的熱點(diǎn)并取得令人囑目的進(jìn)展。特別是ZrO₂表面酸堿位可以與反應(yīng)物協(xié)同作用，從而提高反應(yīng)的活性和選擇性。ZrO₂基復(fù)合催化劑在醇脫水制備烯烴、CO₂甲烷化、CO₂加氫合成甲醇、甲烷燃燒、光催化降解處理有機(jī)污染物等方面已得到一定程度的應(yīng)用。ZrO₂除了用作催化劑，還可以用作藥物載體、耐火材料、航天材料等多個(gè)領(lǐng)域。未來(lái)研究者應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)ZrO₂基復(fù)合催化劑，進(jìn)一步拓展應(yīng)用范圍，充分發(fā)揮其在生產(chǎn)中的應(yīng)用價(jià)值。

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