VOCs 催化燃燒催化劑的研究進(jìn)展

      揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds ， VOCs）種類繁多，排放源小且散，是形成臭氧（O₃）和細(xì)顆粒物（PM2.5）的重要前驅(qū)體。VOCs 的種類、代表性物質(zhì)及其來(lái)源如表 1所示。

                   表 1 VOCs 的種類、代表性物質(zhì)及其來(lái)源

        當(dāng)前，我國(guó)部分地區(qū)夏季 O₃ 超標(biāo)問(wèn)題加劇，京津冀及周邊地區(qū)、長(zhǎng)三角地區(qū)、汾渭平原等重點(diǎn)區(qū)域及蘇皖魯豫交界地區(qū)尤為突出，6~9 月 O₃超標(biāo)天數(shù)占全國(guó)的 70 %左右。2020 年，生態(tài)環(huán)境部制定了《2020 年揮發(fā)性有機(jī)物治理攻堅(jiān)方案》，顯然 VOCs 治理將是未來(lái)幾年我國(guó)大氣污染控制最重要的方向。

       VOCs 常用的凈化方法有冷凝法、吸收法、吸附法和燃燒法等。燃燒法具有適用范圍廣、去除率高、能量可回收、二次污染少等優(yōu)勢(shì)，將成為今后幾年 VOCs 凈化最主要的方法。燃燒法一般可分為直接燃燒法和催化燃燒法，直接燃燒法操作溫度高（1000~1200 ℃），能耗大，且對(duì)設(shè)備有很高要求。而催化燃燒法具有凈化效率高，操作溫度低（200~400 ℃）、安全性高、能耗小等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)源 VOCs 的治理。

       催化劑是 VOCs 催化燃燒技術(shù)的核心，制備出活性高、穩(wěn)定性好、抗毒性強(qiáng)和壽命長(zhǎng)的催化劑是目前的研究熱點(diǎn)。在催化燃燒領(lǐng)域常使用固相催化劑，一般由載體和活性組分組成，而活性組分是催化劑中真正起作用的組分，催化劑根據(jù)活性組分種類可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑和復(fù)合金屬催化劑三類。

貴金屬催化劑

       貴金屬催化劑主要使用 Pt、Au、Pd、Ag 等作為活性成分，其技術(shù)成熟且催化劑活性高，但存在 S 元素中毒，反應(yīng)溫度在400 ℃以上易發(fā)生燒結(jié)，且原材料價(jià)格昂貴。為提高貴金屬催化劑的去除性能和使用壽命，目前國(guó)內(nèi)外研究通過(guò)不同制備方式、不同配比和添加輔助組分來(lái)制備貴金屬催化劑。表 2列出了近年來(lái)常見(jiàn)的貴金屬催化劑的催化性能。

       研究表明采用輔助的制備方法可改變催化劑的理化特性。Li等發(fā)現(xiàn)高溫還原能夠顯著提高 Pd/TiO₂在甲醛氧化中的活性。高溫還原可以誘導(dǎo)強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，減少 TiO₂表面 Pd的顆粒粒徑，并產(chǎn)生更多的氧空位，有利于O₂的活化和表面OH基的形成。另外，輔助組分的添加也會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生顯著影響。岑丙橫等報(bào)道了在傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd/Al₂O₃中加入Ba可以使催化劑中活性物種 PdO顆粒變大和還原溫度升高，形成更穩(wěn)定的 PdO 活性物質(zhì)，使催化劑活性提升；但并非是 Ba 的加入可以使所有的催化劑活性提升，對(duì)于Pt催化劑，Ba的加入會(huì)使活性物質(zhì) PtO的含量降低，從而導(dǎo)致Pt 基催化劑的活性降低。金屬的配比是影響催化劑活性的重要因素。焦向東等采用浸取法制備 Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化劑。通過(guò)改變 Pd與Pt配比，當(dāng) Pd和 Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.05% 和0.005%時(shí)， Pd-Pt-Ce/Al₂O₃催化劑在低溫表現(xiàn)較好的催化性能。

非貴金屬催化劑

       非貴金屬催化劑在催化性能方面不如貴金屬催化劑，但其壽命長(zhǎng)、耐受性和再生能力強(qiáng)，最主要的是該催化劑價(jià)格低廉、來(lái)源廣，故非金屬催化劑在催化氧化VOCs領(lǐng)域中被廣泛關(guān)注。表 3列出了近年來(lái)常見(jiàn)的非貴金屬催化劑的催化性能。

       CeO₂催化劑因?yàn)槠洫?dú)特的儲(chǔ)氧容量而被廣泛應(yīng)用于VOCs的凈化研究。Hu等采用水熱驅(qū)動(dòng)組裝法制備了納米微球CeO₂催化劑，催化劑的比表面積大，并且層狀多孔結(jié)構(gòu)為氧在表面的解離提供了更多的表面氧空位。Tang等采用稀酸處理來(lái)修飾 Co₃O₄納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，通過(guò)修飾之后的催化劑表現(xiàn)出豐富的缺陷、表面Co²⁺和化學(xué)吸附氧物種，在催化氧化過(guò)程中表現(xiàn)較高的活性。Sun等通過(guò)水熱法制備了氧化錳八面體分子篩（OMS-2），在225℃下，基本去除效率可達(dá)95%以上，其原因是OMS-2具有均一的納米棒形貌，表現(xiàn)出典型的錳鉀礦結(jié)構(gòu)。

表 3 用于催化氧化 VOCs 的非貴金屬催化劑特性

復(fù)合金屬催化劑

       非貴金屬催化劑的價(jià)格較低，但其活性不如貴金屬催化劑，需加以改性來(lái)提高催化效率。復(fù)合金屬催化劑在一定條件下，可以達(dá)到貴金屬催化劑的催化效果，且制作容易，是目前催化氧化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，許多高性能的復(fù)合金屬氧化物催化劑正在研發(fā)。表 4列出了近年來(lái)常見(jiàn)的復(fù)合金屬催化劑的催化特性。

       復(fù)合金屬催化劑中金屬間的協(xié)同作用是提高催化劑活性的關(guān)鍵。黃海風(fēng)等通過(guò)浸漬法制備了 Mn-M/cord（M=Co、Ce、La、Cu、Ni）復(fù)合金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn) MnCo催化劑具有較高的甲苯催化活性，并通過(guò) SEM、XRD等表征手段證明了 MnO_x與 CoO_X之間具有相互作用。Wang 等采用電沉積法制備了Co-Ce/NF 催化劑，并將其用到甲苯的催化燃燒。Ce的加入改善了 Co 氧化物顆粒在 NF 上的分布，在催化劑中 Co₃O₄與 CeO₂顆粒之間緊密接觸，從而提高了催化劑活性，使 Co-Ce/NF 催化劑可以在 268 ℃將甲苯完全氧化。

       不同的制備方法對(duì)復(fù)合金屬催化劑的活性也有著一定的影響，陳金等采用水解驅(qū)動(dòng)氧化還原法共沉淀制備出 Mn-Fe、Mn-Ce等雙金屬氧化物，與傳統(tǒng)共沉淀、浸漬法相比，克服了雙金屬組分混合不均勻的問(wèn)題，表現(xiàn)出了較好的 VOCs 催化活性，Mn-Fe催化劑在250 ℃即可實(shí)現(xiàn)甲苯的完全氧化。

表 4 用于催化氧化 VOCs 的復(fù)合金屬催化劑特性

總結(jié)

       催化劑活性組分是催化劑的核心，單一活性組分的催化劑往往存在一定的缺陷，通過(guò)其它金屬組分的添加，在保留原有組分優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)規(guī)避其缺點(diǎn)是當(dāng)前催化劑活性組分研究的熱點(diǎn)。但金屬之間的協(xié)同機(jī)理較為復(fù)雜，在此方面仍需深入研究。另外，催化劑應(yīng)用過(guò)程中，常因廢氣中 S、Cl等元素，引起催化劑中毒，為此催化劑的抗中毒研究也至關(guān)重要；另外，隨著催化劑的大量使用，廢棄催化劑的再生研究亟需開(kāi)展。

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